القانون الثاني للديناميكا الحرارية

الأصل التاريخي للقانون الثاني هو مبدأ كارنو. فهو يشير إلى محرك كارنو الحراري الذي يعمل في نظام شبه ثابت لذلك فإن الحرارة والشغل تنتقل بين نظامين الحالة الداخلية لهم متزنة حراريا. محرك كارنو هو جهاز مثالي له اهتمام خاص بالمهندسين المهتمين بكفاءة المحركات الحرارية. قام كارنو بإعادة تعريف مبدأه عندما تم إنشاء نظرية السيال الحراري قبل التعرف على القانون الأول وقبل ظهور التعريف الرياضي للإنتروبي. في ضوء تفسير القانون الثاني فإنه فيزيائيا يساوي القانون الثاني وحتى الآن فهو متاح. ينص على: كفاءة دورة كارنو الانعكاسية أو الشبه ثابتة تعتمد فقط على درجة حرارة الخزانين الحرارين أيا كانت المادة العاملة. محرك كارنو الذي يعمل بهذه الطريقة هو أفضل محرك من حيث الكفاءة يستخدم درجات الحرارة هذه..[12][13][14][15][16][17][18]

اوجد العالم الألماني كلازيوس القانون الثاني للديناميكا الحرارية عام 1850 عن طريق البحث في العلاقة بين انتقال الحرارة والشغل. تم إطلاق منطوقه عام 1854 وسمي باسمه منطوق كلازيوس.

يستخدم منطوق كلازيوس مبدأ مسار الحرارة حيث أنه لا يمكن للحرارة تلقائيا ان تنتقل من الجسم البارد إلى الجسم الساخن دون بذل شغل خارجي على النظام. فعلى سبيل المثال في الثلاجة تنتقل الحرارة من البارد للساخن ولكن باستخدام شغل خارجي.

عبر كيلفن عن القانون الثاني كلأتي:

من المستحيل استخلاص تأثير ميكانيكي من أي مادة عن طريق تبريدها إلى درجة حرارة تحت أقل درجة حرارة لمادة بجوارها.

Derive Kelvin Statement from Clausius Statement

نفرض ان هناك محرك يعمل بمنطوق كيلفن حيث يحول الحرارة إلى شغل وتم توصيله بمحرك كارنو كما هو مبين بالشكل، فإن المحرك الجديد الناتج عن هذا يقوم بنقل الحرارة من الخزان البارد إلى الخزان الساخن الذي ينتهك منطوق كلازيوس.

${\displaystyle \Delta Q=Q\left({\frac {1}{\eta }}-1\right)}$

عرض بلانك هذا الافتراض والذي يمكن اعتباره احيانا منطوقه للقانون الثاني ولكنه اعتبره نقطة البداية لاستنتاج القانون الثاني.

من المستحيل إنشاء محرك يعمل في دورة كاملة ولا ينتج عنه تأثير سوى زيادة الوزن وتبريد الخزان الحراري.[19][20]

قبل نشاة القانون الثاني كان الكثير من الناس مهتمين في إنشاء آله ذو حركة دائمة حاولوا التحايل على القانون الأول عن طريق إخراج طاقة داخلية كبيرة من البيئة كمصدر طاقة للآلة. هذه الآله كانت ستسمى بالآله دائمة الحركة من النوع الثاني ولكن القانون الثاني أفشل ذلك.

نظرية كارنو 1824 هي مبدأ يوضح أن هناك حد لأقصى كفاءة يمكن استخراجها من أي محرك. تعتمد هذه الكفاءة على فرق درجات الحرارة بين الخزان الحراري الساخن والبارد.

نظرية كارنو تنص على:

• جميع المحركات الحرارية غير الانعكاسية التي تعمل بين خزانين حرارين تكون أقل كفاءة من محرك كارنو يعمل بين نفس الخزانين.
• جميع المحركات الحرارية الانعكاسية التي تعمل بين خزانين حرارين لها نفس كفاءة محرك كارنو الذي يعمل بين نفس الخزانين.

في نموذجه المثالي: فإنه يمكن استرجاع الحرارة المتحولة غلى شغل عن طريق عكس حركة الدورة والذي يعرف بمدأ الانعكاسية. افترض كارنو أيضا أن بعض الحرارة تفقد ولا تتحول إلى شغل لذلك ليس هناك محرك حقيقي يستطيع العمل على نظرية كارنو الانعكاسية ومن المفترض أن يكون كفاءته أقل من كفاءة كارنو.

تنص نظرية كلازيوس 1854 على أنه في عملية دورية يكون:

${\displaystyle \oint {\frac {\delta Q}{T}}\leq 0.}$

علامة التساوي توضع في حالة العملية الانعكاسية[21] اما علامة '>' توضع في العملية غير الانعكاسية. تستخدم الحالة الانعكاسية لتقديم دالة الإنتروبي. هذا يكون بسبب أن في العمليات الدورية يكون الاختلاف في دالة الحالة يكون صفر.

لأى محرك حراري، تكون الكفاءة:

${\displaystyle \eta ={\frac {W_{n}}{q_{H}}}={\frac {q_{H}-q_{C}}{q_{H}}}=1-{\frac {q_{C}}{q_{H}}}\qquad (1)}$

حيث

W_n هو الشغل الصافي للدورة.

.لذلك الكفاءة تعتمد على q_C/q_H.

تنص دورة كارنو على أنه كل المحركات الانعكاسية التي تعمل بين نفس الخزانات الحرارى ة لها نفس الكفاءة. لذلك أي محرك انعكاسي يعمل بين T1 و T2 يكون له نفس الكفاءة لذلك يمكن القول أن الكفاءة هي دالة في درجات الحرارة فقط

${\displaystyle {\frac {q_{C}}{q_{H}}}=f(T_{H},T_{C})\qquad (2).}$

بالإضافة لذلك فإن، محرك حراري انعكاسي يعمل بين T1 و T3 يجب أن يكون له نفس الكفاءة لمحرك يتكون من دورتين إحداهما تعمل بين درجتين T1 و T2 والأخرى تعمل بين T2 و T3.

${\displaystyle f(T_{1},T_{3})={\frac {q_{3}}{q_{1}}}={\frac {q_{2}q_{3}}{q_{1}q_{2}}}=f(T_{1},T_{2})f(T_{2},T_{3}).}$

الآن نعتبر ان درجة الحرارة T1 هي درجة حرارة مرجعية ثابتة، درجة الحرارة الثالثة هي للماء. لذلك لأي درجات حرارة T2 و T3:

${\displaystyle f(T_{2},T_{3})={\frac {f(T_{1},T_{3})}{f(T_{1},T_{2})}}={\frac {273.16\cdot f(T_{1},T_{3})}{273.16\cdot f(T_{1},T_{2})}}.}$

لذلك إذا تم تعريف درجة حرارة الديناميكا الحرارية على انها: ${\displaystyle T=273.16\cdot f(T_{1},T)\,}$

لذلك الدالة f والتي تكون دالة في درجات الحرارة تكون:

${\displaystyle f(T_{2},T_{3})={\frac {T_{3}}{T_{2}}},}$

ودرجة الحرارة المرجعية T1 سيكون لها قيمة مقدراها 273.16 (يمكن استخدام أي درجة حرارة أخرى لها قيمة موجبة).

طبقا لمساواة كلازيوس، لأى عملية انعكاسية:

${\displaystyle \oint {\frac {\delta Q}{T}}=0}$

${\displaystyle \int _{L}{\frac {\delta Q}{T}}}$ هذا يعني ان التكامل الخطي لا يعتمد على المسار.

لذلك يمكننا تعريف الإنتروبي التي تساوي:

${\displaystyle dS={\frac {\delta Q}{T}}\!}$

يمكننا الحصول على القيمة المطلقة عن طريق إجراء التكامل للمعادلة السابقة. نحتاج إلى القانون الثالث للديناميكا الحرارية الذي ينص على أن S=0 عند الصفر المطلق.

لأي عملية غير انعكاسية، منذ ان الإنتروبي هي دالة حالة، يمكننا الربط بين الحالة الابتدائية والنهائية بعملية انعكاسية تخيلية وإجراء التكامل على المسار لحساب الفرق في الإنتروبي.

الآن نعكس العملية الانعكاسية ونجمعها مع العملية الغير انعكاسية. وبتطبيق مبدأ عدم التساوي لكلازيوس على هذه الدورة:

${\displaystyle -\Delta S+\int {\frac {\delta Q}{T}}=\oint {\frac {\delta Q}{T}}<0}$

لذلك: ${\displaystyle \Delta S\geq \int {\frac {\delta Q}{T}}\,\!}$ حيث التساوي يظهر عندما تكون العملية انعكاسية

إذا كانت العملية اديباتيكية فإن:

${\displaystyle \delta Q=0}$,

لذلك تكون ${\displaystyle \Delta S\geq 0}$.