Constantes de estabilidad de complejos

Una constante acumulativa o general, dado el símbolo β, es la constante para la formación de un complejo a partir de reactivos. Por ejemplo, la constante acumulativa para la formación de ML₂ está dada por

${\displaystyle {\ce {{M}+ 2L <=> ML2}}}$;     ${\displaystyle \beta _{12}=\mathrm {\frac {[ML_{2}]}{[M][L]^{2}}} }$

Las constantes por pasos, K₁ y K_{2 se} refieren a la formación de los complejos paso a paso.

Error al representar (SVG (MathML puede ser habilitado mediante un plugin de navegador): respuesta no válida («Math extension cannot connect to Restbase.») del servidor «http://localhost:6011/es.wikipedia.org/v1/»:): {\displaystyle \begin{array}{rl} \ce{{M} + L <=> ML};&K_1=\mathrm{\frac{[ML]}{[M][L]}}\\ \ce{{ML} + L <=> ML2};&K_2=\mathrm{\frac{[ML_2]}{[ML][L]}} \end{array}}

Resulta que

${\displaystyle \beta _{12}=K_{1}K_{2}\,}$

Una constante acumulativa siempre se puede expresar como el producto de constantes por pasos. A la inversa, cualquier constante escalonada puede expresarse como un cociente de dos o más constantes generales. No hay una notación acordada para las constantes por pasos, aunque un símbolo como Error al representar (SVG (MathML puede ser habilitado mediante un plugin de navegador): respuesta no válida («Math extension cannot connect to Restbase.») del servidor «http://localhost:6011/es.wikipedia.org/v1/»:): {\displaystyle K_{ML}^L} se encuentra a veces en la literatura. Siempre es mejor definir cada constante de estabilidad por referencia a una expresión de equilibrio.

La formación de un complejo hidroxo es un ejemplo típico de una reacción de hidrólisis. Una reacción de hidrólisis es aquella en la que un sustrato reacciona con el agua, dividiendo una molécula de agua en hidróxido e iones de hidrógeno. En este caso, el ion hidróxido forma un complejo con el sustrato.

M + OH M(OH);     Error al representar (SVG (MathML puede ser habilitado mediante un plugin de navegador): respuesta no válida («Math extension cannot connect to Restbase.») del servidor «http://localhost:6011/es.wikipedia.org/v1/»:): {\displaystyle K =\mathrm{\frac{[M(OH)] } {[M] [OH] }}}

En el agua de la concentración de hidróxido se relaciona con la concentración de iones de hidrógeno por la constante auto-ionización, K_w.

K_w=[H⁺][OH⁻];     [OH⁻] = K_w[H⁺]⁻¹

La expresión para la concentración de hidróxido se sustituye en la expresión constante de formación.

${\displaystyle K={\frac {[\mathrm {M} (\mathrm {OH} )]}{[\mathrm {M} ]K_{\mathrm {w} }[\mathrm {H} ]^{-1}}}}$

Error al representar (SVG (MathML puede ser habilitado mediante un plugin de navegador): respuesta no válida («Math extension cannot connect to Restbase.») del servidor «http://localhost:6011/es.wikipedia.org/v1/»:): {\displaystyle \beta^*_{1-1}= K K_\mathrm{w} =\frac{[\mathrm{M}(\mathrm{OH})] } {[\mathrm{M}] [\mathrm{H}]^{-1} }}

La literatura suele dar valor de β^*.

Puede considerarse que un ácido de Lewis, A, y una base de Lewis, B, forman un complejo AB

A + B AB     ${\displaystyle K=\mathrm {\frac {[AB]}{[A][B]}} }$

Hay tres teorías principales relacionadas con la fuerza de los ácidos y bases de Lewis y las interacciones entre ellos.

1. La teoría del ácido-base fuerte y débil (HSAB).[10] Esto se utiliza principalmente para fines cualitativos.
2. Drago y Wayland propuso una ecuación de dos parámetros que predice la entalpía estándar de formación de un gran número de aductos con bastante precisión.

−ΔH^⊖ (A − B) = E_AE_B + C_AC_B.Los valores de los parámetros E y C están disponibles[11]

1. Números de donante de Guttmann: para las bases, el número se deriva de la entalpía de reacción de la base con pentacloruro de antimonio en 1,2-dicloroetano como disolvente. Para los ácidos, un número aceptor se deriva de la entalpía de reacción del ácido con óxido de trifenilfosfina.[12]

La constante de equilibrio termodinámica, K^⊖, para el equilibrio.

M + L ML

se puede definir[15] como

Error al representar (SVG (MathML puede ser habilitado mediante un plugin de navegador): respuesta no válida («Math extension cannot connect to Restbase.») del servidor «http://localhost:6011/es.wikipedia.org/v1/»:): {\displaystyle K^{\ominus} =\mathrm{\frac{\{ML\}} {\{M\}\{L\}} }}

donde {ML} es la actividad de la especie química ML etc. K^⊖ es adimensional ya que la actividad es adimensional. Las actividades de los productos se colocan en el numerador, las actividades de los reactivos se colocan en el denominador. Ver coeficiente de actividad para una derivación de esta expresión.

Dado que la actividad es el producto de la concentración y el coeficiente de actividad (γ), la definición también podría escribirse como

${\displaystyle K^{\ominus }=\mathrm {\frac {[ML]}{[M][L]}} \times {\frac {\gamma _{\mathrm {ML} }}{\gamma _{\mathrm {M} }\gamma _{\mathrm {L} }}}=\mathrm {\frac {[ML]}{[M][L]}} \times \Gamma }$

donde [ML] representa la concentración de ML y Γ es un cociente de coeficientes de actividad. Esta expresión puede generalizarse como

${\displaystyle \beta _{pq...}^{\ominus }={\frac {[\mathrm {M} _{p}\mathrm {L} _{q}...]}{[\mathrm {M} ]^{p}[\mathrm {L} ]^{q}...}}\times \Gamma }$

Dependencia de la constante de estabilidad para la formación de [Cu (glicinato)]⁺ en la fuerza iónica (NaClO₄)[16]

Para evitar las complicaciones implicadas en el uso de las actividades, las constantes de estabilidad se determinaron , cuando sea posible, en un medio que consiste en una solución de un fondo de electrolito a alta fuerza iónica , es decir, en condiciones en las que Γ se puede suponer que ser siempre constante.[15] Por ejemplo, el medio podría ser una solución de 0.1mol dm⁻³ nitrato de sodio o 3 mol   Dm^-3 perclorato de sodio Cuando Γ es constante, se puede ignorar y se obtiene la expresión general en la teoría anterior.

Todos los valores constantes de estabilidad publicados se refieren al medio iónico específico utilizado en su determinación y se obtienen diferentes valores con diferentes condiciones, como se ilustra para el complejo CuL (L = glicinato). Además, los valores constantes de estabilidad dependen del electrolito específico utilizado, ya que el valor de Γ es diferente para diferentes electrolitos, incluso a la misma fuerza iónica . No es necesario que haya una interacción química entre las especies en equilibrio y el electrolito de fondo, pero estas interacciones pueden ocurrir en casos particulares. Por ejemplo, los fosfatos forman complejos débiles con metales alcalinos , por lo que, al determinar las constantes de estabilidad que involucran fosfatos, como el ATP, el electrolito de fondo utilizado será, por ejemplo, una sal de tetralquilamonio . Otro ejemplo es el hierro (III) que forma complejos débiles con haluros y otros aniones, pero no con iones perclorato .

Cuando las constantes publicadas se refieren a una fuerza iónica diferente a la requerida para una aplicación particular, pueden ajustarse por medio de la teoría de los iones específicos (SIT) y otras teorías.[17]

Todas las constantes de equilibrio varían con la temperatura de acuerdo con la ecuación de Van 't Hoff[18]

${\displaystyle {\frac {d(\ln K)}{dT}}={\frac {\Delta {\mathit {H}}_{\mathrm {m} }^{\ominus }}{RT^{2}}}}$

Alternativamente

${\displaystyle {\frac {d\ln K}{d(1/T)}}=-{\frac {\Delta H^{\ominus }}{R}}}$

R es la constante de gas y T es la temperatura termodinámica. Así, por exotérmicas reacciones, donde la norma cambio de entalpía, ΔH^⊖, es negativo, K disminuye con la temperatura, pero para endotérmicos reacciones, donde ΔH^⊖ es positivo, K aumenta con la temperatura.

Complejos de Cu²⁺ con metilamina (izquierda) etilendiamina (derecha)

Considere los dos equilibrios, en solución acuosa, entre el ion cobre (II), Cu ²⁺ y la etilendiamina (en), por un lado, y la metilamina , MeNH _2, por el otro.

En (1) el ligando bidentado, la etilendiamina forma un complejo quelato con el ion cobre. La quelación resulta en la formación de un anillo de cinco miembros. En (2) el ligando bidentado se reemplaza por dos ligandos de metilamina monodentados de aproximadamente la misma potencia del donante, lo que significa que la entalpía de formación de enlaces Cu-N es aproximadamente la misma en las dos reacciones. En condiciones de concentraciones de cobre iguales y cuando la concentración de metilamina sea el doble de la concentración de etilendiamina, la concentración del complejo (1) será mayor que la concentración del complejo (2). El efecto aumenta con el número de anillos de quelatos, por lo que la concentración del complejo de EDTA, que tiene seis anillos de quelatos, es mucho mayor que un complejo correspondiente con dos ligandos donadores de nitrógeno monodentados y cuatro ligandos de carboxilato monodentados. Por lo tanto, el fenómeno del efecto quelato es un hecho empírico firmemente establecido: en condiciones comparables, la concentración de un complejo de quelato será más alta que la concentración de un complejo análogo con ligandos monodentados.

El enfoque termodinámico para explicar el efecto del quelato considera la constante de equilibrio para la reacción: cuanto mayor sea la constante de equilibrio, mayor será la concentración del complejo.

Cuando la concentración analítica de metilamina es el doble que la de etilendiamina y la concentración de cobre es la misma en ambas reacciones, la concentración [Cu (en)] ²⁺ es mucho más alta que la concentración [Cu (MeNH₂)₂] ²⁺ porque β₁₁ ≫ β₁₂.

La diferencia entre las dos constantes de estabilidad se debe principalmente a la diferencia en el cambio de entropía estándar, ΔS^⊖. En la ecuación (1) hay dos partículas a la izquierda y una a la derecha, mientras que en la ecuación (2) hay tres partículas a la izquierda y una a la derecha. Esto significa que se pierde menos entropía de desorden cuando se forma el complejo de quelato que cuando se forma el complejo con ligandos monodentados. Este es uno de los factores que contribuyen a la diferencia de entropía. Otros factores incluyen cambios de solvatación y formación de anillos. Algunos datos experimentales para ilustrar el efecto se muestran en la siguiente tabla.[19]

Un complejo de EDTA

Estos datos muestran que los cambios de entalpía estándar son aproximadamente iguales para las dos reacciones y que la razón principal por la que el complejo de quelato es mucho más estable es que el término de entropía estándar es mucho menos desfavorable, de hecho, es favorable en este caso. En general, es difícil tener en cuenta precisamente los valores termodinámicos en términos de cambios en la solución a nivel molecular, pero está claro que el efecto del quelato es predominantemente un efecto de la entropía. Otras explicaciones, incluida la de Schwarzenbach,[20] se discuten en Greenwood y Earnshaw.[19]

El efecto de quelato aumenta a medida que aumenta el número de anillos de quelato. Por ejemplo, el complejo [Ni (dien)₂)]²⁺ es más estable que el complejo [Ni(en)₃)]²⁺; ambos complejos son octaédricos con seis átomos de nitrógeno alrededor del ion níquel, pero el dien (dietilentriamina, 1,4,7-triazaheptano) es un ligando tridentado y en es bidentado. El número de anillos de quelatos es uno menos que el número de átomos donantes en el ligando. El EDTA (ácido etilendiaminotetracético) tiene seis átomos donantes, por lo que forma complejos muy fuertes con cinco anillos de quelatos. Los ligandos como DTPA, que tienen ocho átomos donadores, se usan para formar complejos con grandes iones metálicos, como los iones lantánidos o actínidos , que generalmente forman complejos de 8 o 9 coordenadas.

etilendiamina

dietilentriamina

Los anillos de quelatos de 5 miembros y 6 miembros dan los complejos más estables. Los anillos de 4 miembros están sujetos a tensión interna debido a que el pequeño ángulo entre enlaces es el anillo. El efecto de quelato también se reduce con anillos de 7 y 8 miembros, porque los anillos más grandes son menos rígidos, por lo que se pierde menos entropía en su formación.

2-aminoetanol

Tris

La eliminación de un protón de un grupo alifático- OH es difícil de lograr en una solución acuosa porque la energía requerida para este proceso es bastante grande. Por lo tanto, la ionización de grupos alifáticos-OH ocurre en solución acuosa solo en circunstancias especiales. Una circunstancia de este tipo se encuentra con compuestos que contienen la subestructura H ₂ N – C – C – OH. Por ejemplo, los compuestos que contienen la subestructura 2-aminoetanol pueden formar complejos de quelatos metálicos con la forma desprotonada, H ₂ N – C – C – O ^- . El efecto de quelato suministra la energía extra necesaria para romper el enlace –OH.

Un ejemplo importante ocurre con la molécula tris . Esta molécula se debe utilizar con precaución como agente de tamponamiento, ya que formará complejos de quelatos con iones como Fe ³⁺ y Cu ²⁺ .

Se encontró que la estabilidad del complejo de cobre (II) con el ligando macrocíclico ciclam (1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano) era mucho mayor de lo esperado en comparación con la estabilidad del complejo con la correspondiente amina de cadena abierta.[21] Este fenómeno fue denominado "el efecto macrocíclico " y también se interpretó como un efecto de entropía. Sin embargo, estudios posteriores sugirieron que tanto la entalpía como los factores de entropía estaban involucrados.[22]

Una diferencia importante entre los ligandos macrocíclicos y los ligandos de cadena abierta (quelantes) es que tienen selectividad para los iones metálicos, según el tamaño de la cavidad en la que se inserta el ion metálico cuando se forma un complejo. Por ejemplo, el éter corona 18-corona-6 forma complejos mucho más fuertes con el ion potasio, K⁺ que con el ion sodio más pequeño, Na⁺.[23]

En la hemoglobina, un ion de hierro (II) está complejado por un anillo de porfirina macrocíclica. El artículo hemoglobina afirma incorrectamente que la oxihemoglogina contiene hierro (III). Ahora se sabe que el hierro (II) en la hemoglobina es un complejo de baja rotación, mientras que en la oxihemoglobina es un complejo de alta rotación. El ion Fe ^{2+ de} bajo espín encaja perfectamente en la cavidad del anillo de porhirina, pero el hierro de alto espín (II) es significativamente más grande y el átomo de hierro sale del plano del ligando macrocíclico.[24] Este efecto contribuye a la capacidad de la hemoglobina para unirse al oxígeno de manera reversible en condiciones biológicas. En la vitamina B12, un ion cobalto (II) se mantiene en un anillo corrino . La clorofila es un complejo macrocíclico de magnesio (II).

Ciclam	Porfina , la porfirina más simple.

Estructuras de los éteres de corona comunes: 12-crown-4 , 15-crown-5 , 18-crown-6 , dibenzo-18-crown-6 y diaza-18-crown-6.

Las constantes sucesivas de formación por pasos K_n en una serie como ML_n (n = 1, 2, ...) generalmente disminuyen a medida que n aumenta. Las excepciones a esta regla ocurren cuando la geometría de los complejos de ML_n no es la misma para todos los miembros de la serie. El ejemplo clásico es la formación del complejo diamminesilver (I) [Ag(NH₃)₂]⁺ en solución acuosa.

${\displaystyle {\begin{array}{rl}{\ce {{Ag+}+ NH3 <=> {[Ag(NH3)]+}}}&K_{1}={\frac {\left[{\ce {[Ag(NH3)]+}}\right]}{{\ce {[Ag+][NH3]}}}}\\{\ce {{Ag(NH3)+}+ NH3 <=> {[Ag(NH3)2]+}}}&K_{2}={\frac {\left[{\ce {[Ag(NH3)2]+}}\right]}{{\ce {[[Ag(NH3)]+][NH3]}}}}\end{array}}}$

En este caso, K_2. > K₁. La razón de esto es que, en solución acuosa, el ion escrito como Ag ^{+ en} realidad existe como la especie tetraédrica de aqua de cuatro coordenadas [Ag (OH ₂ ) ₄ ] ⁺ . El primer paso es una reacción de sustitución que implica el desplazamiento de una molécula de agua unida por el amoníaco que forma el complejo tetraédrico [Ag (NH ₃ ) (OH ₂ ) ₃ ] ⁺ (comúnmente abreviado como [Ag (NH ₃ )] ⁺ ). En el segundo paso, los ligandos aqua se pierden para formar un producto lineal de dos coordenadas [H ₃ N – Ag – NH ₃ ] ⁺ . El examen de los datos termodinámicos muestra que tanto la entalpia como los efectos de entropía determinan el resultado.[25]

equilibrio	ΔH⊖ /kJ mol−1	ΔS⊖ /J K−1 mol−1
Ag + + NH 3 [Ag (NH 3 )] +	−21.4	8.66
[Ag (NH 3 )] + + NH 3 [Ag (NH 3 ) 2 ] +	−35.2	−61.26

Existen otros ejemplos donde el cambio es de octaédrico a tetraédrico, como en la formación de [CoCl ₄ ] ^{2− a} partir de [Co (H ₂ O) ₆ ] ²⁺ .

Ahrland, Chatt y Davies propusieron que los iones metálicos podrían describirse como de clase A si formaran complejos más fuertes con ligandos cuyos átomos donadores son nitrógeno , oxígeno o flúor que con los ligandos cuyos átomos donadores son fósforo , azufre o cloro y clase B si ocurre lo contrario. cierto.[26] Por ejemplo, Ni ²⁺ forma complejos más fuertes con aminas que con fosfinas, pero Pd ²⁺ forma complejos más fuertes con fosfinas que con aminas. Más tarde, Pearson propuso la teoría de ácidos y bases duros y blandos (teoría HSAB).[27] En esta clasificación, los metales de clase A son ácidos duros y los metales de clase B son ácidos blandos. Algunos iones, como el cobre (I), se clasifican como límite. Los ácidos duros forman complejos más fuertes con bases duras que con bases blandas. En términos generales, las interacciones duro-duro son predominantemente de naturaleza electrostática, mientras que las interacciones suave-suave son predominantemente de naturaleza covalente. La teoría de HSAB, aunque útil, es solo semi-cuantitativa.[28]

La dureza de un ion metálico aumenta con el estado de oxidación. Un ejemplo de este efecto está dado por el hecho de que el Fe ²⁺ tiende a formar complejos más fuertes con los ligandos N- donantes que con los ligandos O- donantes, pero lo contrario es cierto para el Fe ³⁺ .

La serie Irving-Williams se refiere al ion metálico divalente de giro alto, octaédrico de la primera serie de transición. Coloca las estabilidades de los complejos en el orden.

Mn <Fe <Co <Ni <Cu> Zn

Se encontró que este orden se mantiene para una amplia variedad de ligandos.[29] Hay tres líneas de la explicación de la serie.

1. Se espera que el radio iónico disminuya regularmente para Mn²⁺ a Zn²⁺. Esta sería la tendencia periódica normal y explicaría el aumento general de la estabilidad.
2. La energía de estabilización del campo cristalino (CFSE) aumenta de cero para el manganeso (II) a un máximo en níquel (II). Esto hace que los complejos sean cada vez más estables. CFSE vuelve a cero para el zinc (II).
3. Aunque el CFSE para el cobre (II) es menor que para el níquel (II), los complejos de cobre octaédrico (II) están sujetos al efecto Jahn-Teller, lo que da como resultado un complejo con una estabilidad adicional.

Otro ejemplo del efecto del radio iónico es el aumento constante en la estabilidad de los complejos con un ligando dado a lo largo de la serie de iones lantánidos trivalentes, un efecto de la bien conocida contracción de los lantánidos.