Teoría del estado de transición

En 1884, Jacobus Henricus van't Hoff propuso la ecuación de Van't Hoff que describe que la constante de equilibrio de una reacción reversible depende de la temperatura:

${\displaystyle A\rightleftharpoons B}$

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} \ln K}{\mathrm {d} T}}={\frac {\Delta U}{RT^{2}}}}$

donde ${\displaystyle \Delta U}$ es la variación de energía interna, ${\displaystyle K}$ es la constante de equilibrio de la reacción, ${\displaystyle R}$ es la constante universal de los gases ideales, y ${\displaystyle T}$ es la temperatura termodinámica. Basándose en datos experimentales, en 1889, Svante Arrhenius propuso una expresión similar para la constante de velocidad de una reacción, dada por:

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} \ln k}{\mathrm {d} T}}={\frac {\Delta E_{\rm {a}}}{RT^{2}}}}$

La integración de esta expression conduce a la ecuación de Arrhenius:

${\displaystyle k=A{\mathrm {e} }^{-{\frac {E_{\rm {a}}}{RT}}}}$

La constante ${\displaystyle A}$ es llamada factor de frecuencia o coeficiente preexponencial, y ${\displaystyle E_{\rm {a}}}$ es la energía de activación. Aunque a comienzos del siglo XX la ecuación de Arrhenius era comúnmente aceptada, la interpretación física de A y E resultaba vaga. Esto llevó a muchos investigadores en cinética química a ofrecer diferentes teorías sobre cómo ocurrían las reacciones químicas, en un intento de relacionar A y E con la dinámica molecular directamente responsable de las reacciones químicas.

En 1910, René Marcelin introdujo el concepto de energía libre de Gibbs estándar de activación. Su ecuación se escribe:

${\displaystyle k\propto \exp \left({\frac {-\Delta ^{\ddagger }G^{\ominus }}{RT}}\right)}$

A la vez que Marcelin desarrollaba su formulación, los químicos holandeses Philip Abraham Kohnstamm, Frans Eppo Cornelis Scheffer, y Wiedold Frans Brandsma introdujeron por vez primera la entropía estándar de activación y la entalpía estándar de activación. Ellos propusieron la siguiente ecuación para la constante de velocidad de reacción

${\displaystyle k\propto \exp \left({\frac {\Delta ^{\ddagger }S^{\ominus }}{R}}\right)\exp \left({\frac {-\Delta ^{\ddagger }H^{\ominus }}{RT}}\right)}$

La naturaleza o significado de la constante seguía sin estar clara.

Entre 1916 y 1918, Max Trautz y William Lewis estudiaron la velocidad de reacción usando la teoría de colisiones, basada en la teoría cinética de gases. La teoría de colisiones considera a las moléculas de los reactivos como esferas rígidas que chocan entre sí; esta teoría no considera los cambios de entropía.

Lewis aplicó su tratamiento a la siguiente reacción y obtuvo una buena concordancia con los resultados experimentales.

2HI → H₂ + I₂

Sin embargo, más tarde aplicó el mismo tratamiento a otras reacciones y encontró discrepancias grandes entre resultados teóricos y experimentales .

La mecánica estadística jugó un papel significativo en el desarrollo de la teoría del estado de transición. Sin embargo, la aplicación de la Mecánica estadística a la teoría del estado de transición se desarrolló muy lentamente porque, a mediados del siglo XIX, James Clerk Maxwell, Ludwig Boltzmann, y Leopold Pfaundler publicaron varios artículos discutiendo las reacciones en equilibrio y las velocidades de reacción, en términos del movimiento molecular y la distribución estadística de las velocidades moleculares.

No fue hasta 1912 cuando el químico francés A. Berthoud usó la ley de distribución de Maxwell-Boltzmann para obtener una expresión para laconstante de velocidad

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} \ln k}{\mathrm {d} T}}={\frac {a-bT}{RT^{2}}}}$

donde a y b son constantes relacionadas con términos de energía.

Dos años después, René Marcelin hizo una contribución esencial considerando el progreso de una reacción química como el movimiento de un punto en un espacio de fases. Luego aplicó los procedimientos mecánico-estadísticos de Gibbs y obtuvo una expresión similar a la que había obtenido anteriormente a partir de consideraciones termodinámicas.

En 1915, otra importante contribución fue realizada por el físico británico James Rice. Basados en su análisis estadístico, concluyó que la constante de velocidad es proporcional al "incremento crítico". Sus ideas fueron desarrolladas más tarde por Richard Chace Tolman. En 1919, el físico austriaco Karl Ferdinand Herzfeld applicó la mecánica estadística a la constante de equilibrio y la teoría cinética a la constante de velocidad de la reacción inversa, k_-1, para la disociación reversible de una molécula diatómica.

${\displaystyle \mathrm {AB} {\overset {k_{1}}{\underset {k_{-1}}{\begin{smallmatrix}\displaystyle \longrightarrow \\\displaystyle \longleftarrow \end{smallmatrix}}}}\mathrm {A} +\mathrm {B} }$

Obtuvo la siguiente ecuación para la constante de velocidad de la reacción directa:

${\displaystyle k_{1}={\frac {k_{\mathrm {B} }T}{h}}\left(1-\exp \left({\frac {-h\nu }{k_{\mathrm {B} }T}}\right)\right)\exp \left({\frac {-E^{\ominus }}{RT}}\right)}$

donde:

• ${\displaystyle E^{\ominus }}$ es la energía de disociación en el cero absoluto,
• ${\displaystyle k_{\rm {B}}}$ es la constante de Boltzmann,
• ${\displaystyle h}$ es la constante de Planck,
• ${\displaystyle T}$ es la temperatura termodinámica, y
• ${\displaystyle \nu }$ es la frecuencia vibracional del enlace.

Esta expresión es muy importante ya que es la primera vez que el factor ${\displaystyle k_{\rm {B}}T/h}$, que es un componente crítico de la teoría del estado de transición, aparecía en una ecuación de velocidad.

En 1920, el químico americano Richard Chase Tolman desarrolló adicionalmente la idea de Rice del "incremento crítico". Concluyó que el "incremento crítico" (ahora llamado energía de activación) de una reacción es igual a la energía media de todas las moléculas sometidas a reacción menos la energía media de todas las moléculas de reactivo.

Hay que resaltar que el cuasi-equilibrio[7] es diferente del equilibrio químico clásico pero puede describirse usando el tratamiento termodinámico. Considérese la reacción inferior:

${\displaystyle \mathrm {A} +\mathrm {B} \rightleftharpoons [\mathrm {AB} ]^{\ddagger }\to \mathrm {P} }$

Figure 2: Potential energy diagram

donde se ha alcanzado el equilibrio entre todas las especies del sistema incluyendo los complejos activados, [AB]^‡ . Usando la mecánica estadística, la concentración de [AB]^‡ puede calcularse en términos de la concentración de A y B.

La teoría del estado de transición postula que aun cuando los reactivos y productos no estén en equilibrio entre sí, los complejos activados están en cuasi-equilibrio con los reactivos. Como se ilustra en la Figura 2, para cualquier instante de tiempo, habrá algo de complejo activado, y algunas de esas partículas eran moléculas de reactivo un instante antes, las cuales serán notadas [AB_l]^‡ (ya que se están moviendo de izquierda a derecha). El resto de ellas eran moléculas de producto en un instante anterior [AB_r]^‡. Ya que el sistema está en completo equilibrio, las concentraciones de [AB_l] ^‡ y [AB_r]^‡ son iguales, por lo que cada concentración es igual a la mitad de la concentración total de complejos activados:

${\displaystyle [AB_{\mathrm {r} }]^{\ddagger }={\frac {1}{2}}[AB]^{\ddagger }}$ y ${\displaystyle [AB_{\mathrm {l} }]^{\ddagger }={\frac {1}{2}}[AB]^{\ddagger }}$

Si las moléculas de producto son frecuentemente retiradas del sistema reaccionante, el flujo de esos complejos activados que comenzaron como productos ([AB_r]^‡ ) se detendrá; sin embargo, todavía habrá un flujo de izquierda a derecha. Por lo tanto, la suposición es que la velocidad de flujo de izquierda a derecha no se ve afectada por la retirada de los productos; en otras palabras, se supone que los flujos en las dos direcciones son independientes entre sí.

En la teoría del estado de transición, es importante darse cuenta de que cuando se dice que los complejos activados están en equilibrio con los reactivos, se refiere solamente a aquellos complejos activados ([AB_l] ^‡) que eran moléculas de reactivo en un estado inmediato.

La constante de equilibrio :${\displaystyle K^{\ddagger \ominus }}$ para el cuasi-equilibrio puede escribirse como:

${\displaystyle K^{\ddagger \ominus }={\frac {[AB]^{\ddagger }}{[A][B]}}}$

Por lo tanto, la concentración del estado de transición AB^‡ es:

${\displaystyle [\mathrm {AB} ]^{\ddagger }=K^{\ddagger \ominus }[\mathrm {A} ][\mathrm {B} ]}$

Por lo tanto, la ecuación de velocidad para la producción de producto es:

${\displaystyle {\frac {d[P]}{dt}}=k^{\ddagger \ominus }[\mathrm {AB} ]^{\ddagger }=k^{\ddagger }K^{\ddagger }[A][B]=k[A][B]}$

donde la constante de velocidad k viene dada por:

${\displaystyle k=k^{\ddagger }K^{\ddagger }}$

k^‡ es directamente proporcional a la frecuencia del modo vibracional responsable de convertir el complejo activado en producto; la frecuencia de este modo vibracional es ν. Todas las vibraciones no conducen necesariamente a la formación de producto, por eso una constante de proporcionalidad κ, referida al coeficiente de transmisión, se introduce para tener en cuenta este effecto. Así k^‡ puede reescribirse como:

${\displaystyle k^{\ddagger }=\kappa \nu }$

Para la constante de equilibrio K^‡ , la mecánica estatisdica conduce a una expression dependiente de la temperatura dada por:

${\displaystyle K^{\ddagger }={\frac {k_{B}T}{h\nu }}K^{\ddagger '}}$

donde:

${\displaystyle K^{\ddagger '}=e^{\frac {-\Delta G^{\ddagger }}{RT}}}$

Combinando las nuevas expresiones para k^‡ y K^‡, se puede escribir una nueva expresión de laconstante de velocidad, que está dada por:

${\displaystyle k=k^{\ddagger }K^{\ddagger }=\kappa {\frac {k_{B}T}{h}}e^{\frac {-\Delta G^{\ddagger }}{RT}}}$

Ya que ${\displaystyle \Delta G=\Delta H-T\Delta S}$, la expresión de la constante de velocidad puede expandirse, dando la ecuación de Eyring:

${\displaystyle k=\kappa {\frac {k_{B}T}{h}}e^{\frac {\Delta S^{\ddagger }}{R}}e^{\frac {-\Delta H^{\ddagger }}{RT}}}$

La expresión de la constante de velocidad de la teoría del estado de transición puede usarse para calcular Δ^‡G^⦵, Δ^‡H^⦵, Δ^‡S^⦵, e incluso Δ^‡V (el volumen de activación) usando datos experimentales de velocidad.

Un desarrollo de la teoría del estado de transición en la que la superficie de separación se varía de modo que sea mínima la velocidad calculada para una energía fija. La expresiones de la velocidad obtenidas en el tratamiento microcanónico puede integrarse respecto de la energía, teniendo en cuenta la distribución estadística de los estados energéticos, para dar así las velocidades canónicas, o las térmicas.

Un desarrollo de la teoría del estado de transición en la que la superficie de separación se varía de modo que sea mínima la constante de velocidad para una temperatura dada.

Es una modificación de la teoría del estado de transición variacional canónica en la que, para energías por debajo de la energía umbral, la posición de la superficie de separación se toma para que coincida con la energía umbral microcanónica. Esto fuerza que las contribuciones de las constantes de velocidad sean nulas si están por debajo de la energía umbral. Una superficie de separación de compromiso es elegida entonces para así minimizar las contribuciones de la constante de velocidad por parte de los reactivos que tienen mayores energías.