Chlorure d'(allyl)palladium dimérique

Le chlorure d'(allyl)palladium dimérique, ou dimère de chlorure d'(allyl)palladium, est un complexe organométallique de formule chimique [(η³-C₃H₅)Pd(µ-Cl)]₂. Il s'agit d'un solide jaune à vert clair ayant des applications comme catalyseur en synthèse organique[3]. C'est l'un des complexes allyliques de métal de transition les plus utilisés.

Identification
Chlorure d'(allyl)palladium dimérique

Structure du chlorure d'(allyl)palladium dimérique
Synonymes	dimère de chlorure d'(allyl)palladium dimère de chlorure d'allylpalladium
N^o CAS	12012-95-2
N^o ECHA	100.031.423
N^o CE	234-579-8
N^o RTECS	RT3510000
PubChem	61538
SMILES	[CH2-]C=C.[CH2-]C=C.Cl[Pd+].Cl[Pd+] PubChem, vue 3D
InChI	Std. InChI : vue 3D InChI=1S/2C3H5.2ClH.2Pd/c21-3-2;;;;/h23H,1-2H2;21H;;/q2-1;;;2+2/p-2 Std. InChIKey :* PENAXHPKEVTBLF-UHFFFAOYSA-L
Apparence	solide vert clair[1]
Propriétés chimiques
Formule	C₆H₁₀Cl₂Pd₂
Masse molaire[2]	365,89 ± 0,03 g/mol C 19,7 %, H 2,75 %, Cl 19,38 %, Pd 58,17 %,
Propriétés physiques
T° fusion	160 °C[1]
Précautions
SGH[1]
Attention H315, H319, P280, P302+P352 et P305+P351+P338 H315 : Provoque une irritation cutanée H319 : Provoque une sévère irritation des yeux P280 : Porter des gants de protection/des vêtements de protection/un équipement de protection des yeux/du visage. P302+P352 : En cas de contact avec la peau : laver abondamment à l’eau et au savon. P305+P351+P338 : En cas de contact avec les yeux : rincer avec précaution à l’eau pendant plusieurs minutes. Enlever les lentilles de contact si la victime en porte et si elles peuvent être facilement enlevées. Continuer à rincer.
NFPA 704[1]
0 2 0

Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

Structure et synthèse

La molécule présente une structure dimérique centrosymétrique dans laquelle les liaisons Pd–C sont de longueur égale tandis que le plan des ligands allyliques forme un angle de 111,5° avec le plan formé par les atomes de carbone terminaux et l'atome de palladium. Il cristallise dans le système monoclinique avec le groupe d'espace P2₁/n (n^o 14)[4].

2 Na₂PdCl₄ + 2 CH₂=CH–CH₂Cl + 2 CO + 2 H₂O ⟶ [(η³-C₃H₅)Pd(µ-Cl)]₂ + 4 NaCl + 2 CO₂ + 4 HCl.

Une autre méthode fait intervenir la réaction du propylène CH₂=CHCH₃ avec le trifluoroacétate de palladium (CF₃COO)₂Pd, suivie par un échange d'ions avec du chlorure Cl⁻[5] :

2 (CF₃COO)₂ Pd + 2 CH₂=CHCH₃ ⟶ [(η³-C₃H₅)Pd(CF₃COO)]₂ ;

[(η³-C₃H₅)Pd(CF₃COO)]₂ + 2 Cl⁻ ⟶ [(η³-C₃H₅)Pd(µ-Cl)]₂ + 2 CF₃COO⁻.

Le chlorure d'(allyl)palladium dimérique réagit avec des sources d'anions cyclopentadiénure [C₅H₅]⁻ pour donner le complexe à 18 électrons correspondant, l'(allyl)(cyclopentadiényl)palladium (η³-C₃H₅)(η⁵-C₅H₅)Pd :

[(η³-C₃H₅)Pd(µ-Cl)]₂ + 2 Na(C₅H₅) ⟶ 2 (η³-C₃H₅)(η⁵-C₅H₅)Pd + 2 NaCl.

Il réagit avec diverses bases de Lewis (:B) pour former des adduits de la forme (η³-C₃H₅)PdCl:B, par exemple, avec la pyridine :NC₅H₅ :

1 / 2

[(η³-C₃H₅)Pd(µ-Cl)]₂ +

⟶ (η³-C₃H₅)PdCl:NC₅H₅.

Le chlorure d'(allyl)palladium dimérique catalyse de nombreuses réactions organiques telles que des réactions de couplage croisé (en), les additions nucléophiles sur des diènes et la décomposition de composés diazo en carbènes réactifs. C'est également un précurseur utile pour divers catalyseurs à palladium[5].

« Fiche du composé Allylpalladium(II) chloride dimer, Pd 56.0% min », sur Alfa Aesar (consulté le 15 juin 2022).
Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
(en) Y. Tatsuno, T. Yoshida, S. Otsuka, « (η³-allyl)palladium(II) Complexes », Inorganic Syntheses, vol. 28, 1990, p. 342-345. (ISBN 0-471-52619-3)
(en) A. E. Smith, « The structure of the allylpalladium chloride complex (C₃H₅PdCl)₂ at -140°C », Acta Crystallographica, vol. 18,‎ 1965, p. 331-340 (DOI 10.1107/S0365110X65000774, lire en ligne)
(en) Stephen A. Godleski, Véronique Michelet et Jean-Pierre Genêt, « Bis(allyl)di-μ-chlorodipalladium », Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis,‎ 15 septembre 2006 (DOI 10.1002/047084289X.rb098s.pub2, lire en ligne)

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