Willard Gibbs

Dessin de Maxwell pour la réalisation du moulage en plâtre envoyé à Gibbs.

Gibbs publie son premier article scientifique en 1873 au sujet de la représentation géométrique des fonctions d'état thermodynamiques. L'article parait aux Transactions of the Connecticut Academy, une revue peu connue, mais il envoie aussi des tirés-à-part à ses correspondants scientifiques en Europe. Il reçoit une réponse très favorable du physicien britannique James Clerk Maxwell, qui fait trois copies d'un moulage en plâtre d'une surface qui est la représentation visuelle du formalisme mathématique de Gibbs. Il envoie une copie comme cadeau à Gibbs ; cette copie est toujours exposée au département de physique à Yale.

Entre 1875 et 1878, Gibbs rédige une série d'articles qui mettent en application ses méthodes graphiques d'analyse thermodynamique aux systèmes chimiques à plusieurs phases. Ces articles sont ensuite publiés comme monographie sous le titre Équilibre des substances hétérogènes et constituent la base de la thermodynamique chimique. Il définit pour les réactions chimiques deux quantités très utiles, à savoir l'enthalpie qui représente la chaleur d'une réaction à pression constante, et l'enthalpie libre qui détermine si oui ou non une réaction peut procéder de façon spontanée à température et pression constante. Cette dernière quantité est maintenant nommée énergie de Gibbs en son honneur (ou comme anglicisme énergie libre de Gibbs).

Dans ses articles sur les équilibres hétérogènes, il introduit les notions de potentiel chimique (en même temps que Pierre Duhem) et de variance ainsi que la règle des phases. En somme, il applique les notions de la thermodynamique à l'interprétation des phénomènes physico-chimiques et réussit à expliquer et à interpréter un ensemble de faits auparavant isolés les uns des autres.

Gibbs crée le terme de mécanique statistique ainsi que de nombreuses notions essentielles à la description statistique des systèmes physiques, telles que les ensembles statistiques connus sous les noms ensemble canonique, ensemble microcanonique et ensemble grand-canonique. Son cadre théorique est tellement bien construit qu'il survit presque intact à la découverte (après son décès) que les particules microscopiques obéissent aux lois de la mécanique quantique, plutôt qu'à la mécanique newtonienne que connaissaient Gibbs et ses contemporains. Il propose et résout le paradoxe de Gibbs au sujet de l'entropie associée au processus de mélange des gaz, paradoxe qui est souvent considéré comme une anticipation de l'indiscernabilité des particules identiques qu'exige la mécanique quantique. Dans son manuel Principes élémentaires en mécanique statistique (1902), il s'intéresse aux aspects microscopiques de la thermodynamique.

De 1880 à 1884 et parallèlement à Oliver Heaviside, il développe l'analyse vectorielle à partir de la théorie des quaternions d'Hamilton. Afin de faciliter l'usage de cet outil en physique, il sépare la partie réelle et la partie vectorielle du produit de deux quaternions purs. Cela l'amène à introduire la notion de tenseur dyadique ainsi que les notations du produit scalaire et du produit vectoriel de deux vecteurs qui sont encore employées, du moins en anglais (inner/outer product). C'est ainsi qu'il découvre la similitude de ses recherches avec celles de l'Allemand Grassmann et son « algèbre multilinéaire[2] » : Gibbs entreprend alors de faire mieux connaître l’œuvre de Grassmann, qu'il estime antérieure et de portée plus générale que les quaternions d'Hamilton, familiers à l'époque aux scientifiques britanniques. Il s'efforce de convaincre les héritiers de Grassmann de faire publier la thèse inédite sur les marées (Theorie der Ebbe und Flut) que Grassmann avait soutenue en 1840 à l'Université Humboldt de Berlin et dans laquelle il avait introduit pour la première fois la notion de ce que Peano appellera « espace vectoriel[3]. »

Gibbs fait imprimer ses notes de cours sur l'analyse vectorielle en 1881 et 1884. Ces notes sont ensuite publiées par un étudiant, Edwin Bidwell Wilson, sous la forme d'un manuel, Vector Analysis[4], publié en 1901. Ce livre aide à faire adopter la notation basée sur l'opérateur del ou « nabla », employée de façon générale de nos jours[5] : il exercera une profonde influence sur l'Autrichien Jaumann. Comme l'avait souhaité Gibbs, les quaternions de Hamilton seront abandonnés par la plupart des physiciens, mais très progressivement.

Gibbs applique également ses méthodes vectorielles à la détermination des orbites des planètes et des comètes[6]^:160. Il introduit la notion de « triade », grandeur duale des vecteurs, notion d'une grande importance pour la cristallographie[7]. Dans un autre domaine mathématique, il redécouvre le phénomène de Gibbs dans la théorie des séries de Fourier (à son insu cependant, ce phénomène ayant été découvert une trentaine d'années auparavant par le mathématicien anglais Henry Wilbraham).

Gibbs a apporté une contribution importante à la théorie classique de l'électromagnétisme. Il applique les équations de Maxwell à la théorie des processus optiques tels que la biréfringence, la dispersion et l'activité optique. Il démontre que ces processus peuvent être expliqués à l'aide des équations sans faire aucune hypothèse quant à la nature microscopique de la matière. En plus il ne requiert aucune hypothèse au sujet du supposé milieu de propagation des ondes électromagnétiques (dit l'éther luminifère au XIX^e siècle avant qu'Albert Einstein démontre sa non-existence). Gibbs souligne que l'absence d'onde longitudinale en électromagnétique, condition nécessaire pour expliquer les propriétés observées de la lumière, est en effet garantie par les équations de Maxwell, étant donné leur invariance de jauge (dans le langage de la physique de nos jours).