Silicate

Un silicate est un sel combinant le dioxyde de silicium SiO2 à d'autres oxydes métalliques. Les minéraux ayant une composition de silicate sont également qualifiés de silicates et constituent une famille de minéraux extrêmement importante. En minéralogie, les polymorphes de la silice sont classés parmi les silicates.

Motif structurel de base de la plupart des polymorphes du dioxyde de silicium qui forme des assemblages de tétraèdres SiO4 liés les uns aux autres par leurs sommets, chaque atome d'oxygène étant commun à deux tétraèdres, d'où la formule générale de SiO2[1].

Les silicates constituent 97 % pds de la croûte terrestre, et plus de 90 % pds de la lithosphère. Il en existe de nombreuses familles :

Structure des silicates
ion orthosilicate tétraédrique
ion disilicate (Si2O7)6−
macroanion linéaire
[SiO32−]n (chaîne)
macroanion [Si4O116−]n (ruban)
macroanion [Si2O52−]n (feuillet)

Les silicates sont des minéraux dont le squelette est essentiellement formé par des tétraèdres de silicium et d'oxygène (SiO4) additionnés d’aluminium, magnésium, fer, calcium, potassium, sodium et autres éléments. Dans quelques rares cas le silicium n'est pas tétraédrique (coordinence 4) mais octaédrique (coordinence 6) comme dans la stishovite SiO2 ou la thaumasite Ca3Si(OH)6(CO3)(SO4) • 12 H2O.

Structures de petites dimensions

Dans le cas le plus simple, celui des nésosilicates (orthosilicates), les tétraèdres sont présents dans la structure sous forme d'anions (SiO4)4−.

Les tétraèdres SiO4 peuvent mettre en commun un certain nombre d'atomes d'oxygène par les sommets[2] pour former d'autres structures également de petites dimensions.

On distingue ainsi les disilicates (sorosilicates) caractérisés par la présence de l'anion (Si2O7)6− et les cyclosilicates comportant des anions cycliques qui résultent de l'enchaînement de trois, quatre ou six groupes SiO3.

Les anions sont associés à des cations qui assurent la neutralité électrique de l'ensemble.

Structures polymères

Les tétraèdres SiO4 peuvent s'associer pour former des structures de taille très grande (structures polymères). Ces structures sont caractérisées par de longs enchaînements covalents -Si-O-Si-O-Si-O- qui peuvent être unidimensionnels ou former des réseaux bi- ou tri-dimensionnels.

Les structures polymères se présentent ainsi sous la forme de macro-anions à extension indéfinie, linéaires comme dans les pyroxènes, en chaînes doubles (rubans) dans les amphiboles, en feuillets dans les phyllosilicates, tridimensionnels dans les aluminosilicates tels que les feldspaths, ou sous la forme d'une structure macromoléculaire tridimensionnelle dans la silice qui peut être cristalline ou amorphe.

Ci-contre (et ci-dessous) les modèles moléculaires de macroanions et de la silice cristallisée (atomes Si en gris et O en rouge). Les formules des structures sont écrites selon la notation propre aux polymères :

[ motif ]n : n (très grand) = nombre de motifs.

Les macroanions, comme les anions, sont associés à des cations qui assurent la neutralité électrique de l'ensemble. Dans la macromolécule de silice cristallisée, le motif de répétition est un tétraèdre qui se répète dans les trois directions de l'espace. Les quatre atomes d'oxygène O aux sommets d'un tétraèdre SiO4 sont mis en commun avec d'autres tétraèdres SiO4. Un atome O est partagé entre deux tétraèdres, il compte donc pour 1⁄2 O dans un tétraèdre. Le motif de répétition s'écrit alors SiO4/2, soit SiO2[3]. La formule de la silice s'écrit donc [SiO2]n[4].

  • macromolécule
    [SiO2]n
    (silice cristallisée, tridimensionnelle - ici : quartz β)
  • Tétraèdre SiO4
  • Structure d'une silice cristallisée (quartz β)

L'indice n est généralement omis dans l'écriture [SiO2]n, et la formule s'écrit simplement SiO2.

Remarque

Les formules des structures peuvent également être représentées avec la charge du macroanion et non celle du motif, par exemple [SiO3]n2n− au lieu de [SiO32−]n[5].

Formules des silicates polymères

Les macroanions s'associent à des cations minéraux pour former des polymères minéraux[6].

Les proportions des entités ioniques reflètent la neutralité électrique de la matière.

Exemples

Les macroanions linéaires [SiO32−]n s'associent à des cations tels que les ions Li+, Mg2+, Ca2+, Al3+, pour former des pyroxènes :

  • avec les ions Mg2+ ils forment l'enstatite de formule [MgSiO3]n[6]
  • avec les ions Ca2+ et Mg2+ ils forment le diopside de formule [CaMg(SiO3)2]n
  • avec les ions Li+ et Al3+ ils forment le spodumène de formule [LiAl(SiO3)2]n
Ces formules sont généralement simplifiées en omettant l'indice n :
  • MgSiO3
  • CaMg(SiO3)2
  • LiAl(SiO3)2[5].

Remarque

La disposition des tétraèdres dans un macroanion linéaire est alternativement d'un côté et de l'autre de la ligne médiane :

Si l'on tient compte de cette disposition, le motif de répétition associe maintenant deux tétraèdres consécutifs. Sa formule est [Si2O6]4− ([7]).

Les formules des polymères précédents deviennent :

En omettant l'indice n, les formules s'écrivent :
  • Mg2Si2O6
  • CaMgSi2O6
  • LiAlSi2O6

Classification des silicates

Classification chimique

Les silicates peuvent être considérés comme des sels des acides siliciques. Ces sels associent un ou plusieurs cations métalliques à un oxanion du silicium. En fonction du rapport Si/O on distingue notamment :

La classification chimique recoupe partiellement la classification structurale. Notamment, les orthosilicates sont en général des nésosilicates, et les métasilicates des inosilicates.

Classification minéralogique et structurale

Les géologues ont longtemps considéré les silicates du globe terrestre comme des sels d'acide silicique issus de la dissolution du dioxyde de silicium. Ils les envisagent désormais comme des édifices chimiques résultant de l'association d'oxygène et de silicium (voire d'aluminium dans le cas des aluminosilicates), formant des tétraèdres (Si, Al)O4 reliés entre eux soit par un ou plusieurs atomes d'oxygène, soit par des cations (ceux-ci, tels Mg, Fe, Al se trouvent aux centres d'octaèdres quasi réguliers)[8].

Les silicates peuvent être classés selon plusieurs critères, mais les deux classifications les plus employées en minéralogie sont basées sur l’enchaînement des tétraèdres :

  • la classification topochimique (classification de Machatski-Bragg) est basée sur l’enchaînement des tétraèdres, dans lesquels le silicium et l’aluminium peuvent donner lieu à une substitution isomorphe ; les tétraèdres où seul l’aluminium est présent sont qualifiés d'hétéro-tétraèdres ;
  • la classification topologique (classification de Zoltai) est basée sur l’enchaînement des tétraèdres centrés sur n’importe quel cation.

Les sous-catégories définies par ces deux critères sont les mêmes et, dans la plupart des cas, le résultat final est aussi le même. Toutefois, dans le cas d’aluminosilicates dont la structure comporte des tétraèdres centrés sur des cations autres que le silicium et l’aluminium, les deux classifications divergent.

Les principaux groupes d’aluminosilicates sont :

Les principales différences entre la classification topochimique de Machatski-Bragg et celle topologique de Zoltai sont données dans le tableau suivant.

Exemples de différence entre les deux classifications des aluminosilicates. [4], [6] et [8] indiquent la coordination des cations.
MinéralFormuleClassification topochimique
(Machatski-Bragg)		Classification topologique
(Zoltai)		Hétéro-tétraèdre(s)
Pétalite [4]Li[4]Al[4]SiO4 phyllo tecto Al, Li
α-eucriptite [4]Li[4]Al[4]SiO4 neso tecto Al, Li
Phénacite [4]Be2[4]SiO4 neso tecto Be
Willemite [4]Zn2[4]SiO4 neso tecto Zn
Béryl [6]Al2[4]Be3[4]Si6O18 cyclo tecto Be
Cordiérite [6]Mg2[4]Al3[4](AlSi5)O18 cyclo tecto Al
Hémimorphite [4]Zn4[4]Si2O7(OH)2 • H2O soro tecto Zn
Mélilite [8]CaNa[4]Al[4]Si2O7 soro phyllo Al
Sillimanite [6]Al[4]Al[4]SiO5 neso soro Al

Les silicates en astronomie

Certaines étoiles entourées de matière circumstellaire « froide » — en deçà de la température de sublimation des silicates, aux alentours de 1 500 K — présentent des grains de poussière constitués de silicates. Leur présence est révélée par des raies spectrales larges caractéristiques des silicates, dans les bandes spectrales infrarouges N et Q, à 10 et 20 µm respectivement.

Le profil spectral de ces raies, qui dépend du type de silicate, de la géométrie des grains de poussière et de la présence additionnelle d’autres composés (exemple : la glace à moins de 300 K), donne des indications sur les conditions physico-chimiques des environnements étudiés.

La présence de silicates est fréquemment attestée autour des étoiles jeunes et des étoiles évoluées, notamment dans les disques d’accrétion et les enveloppes circumstellaires. En particulier, les silicates sont les principaux constituants des planètes telluriques du Système solaire : Vénus, la Terre, Mars et, dans une un peu moindre mesure, Mercure.

Importance biogéochimique et modélisations

On sait que le climat agit sur l'altération des roches, et qu'il existe aussi des boucles de rétroaction faisant que les composés d'altérations modifient le cycle du CO2 et du carbone dans l'océan, et par suite l'évolution du climat[9],[10].

Le lessivage des roches riches en silicates a considérablement augmenté en raison des pratiques humaines d'agriculture, de sylviculture et d'aménagement des sols, d'incendie/écobuage et plus généralement de transformation écologiques des paysages.
De même les phénomènes de pluies acides et d'acidification des eaux douces exacerbent localement la dissolution de roches et sols. Ces phénomènes contribuent à dégrader les sols en amont, mais ils contribuent aussi en aval à la formation de roches carbonatées dans les océans, et donc au transfert de CO2 de l'atmosphère à la lithosphère (« puits de carbone » dans ce cas). L'altération des roches contribue au cycle du carbone[11],[12],[13],[14],[15], dans le contexte du dérèglement climatique a justifié la production d'une cartographie planétaire lithologique (world lithological map) pour 6 grands types de roche par latitude, continents, et bassin de drainage océanique et pour 49 grands bassins fluviaux terrestres. Ce travail de cartographie a été couplé aux modèles disponibles sur le cycle du CO2 pour évaluer la quantité de CO2 atmosphérique consommé par les roches durant leur processus d'altération et pour évaluer l'alcalinité apportée par les cours d'eau à l'océan. On a montré que l'altération des roches a dans le passé considérablement varié selon les phases glaciaires et interglaciaires des paléoclimats[16]. Parmi les roches silicatés, les schistes (shales) et les basaltes[17] semblent jouer une grande influence sur la quantité de CO2 pompée par le processus d'altération du substratum rocheux[9].

Notes et références
  1. Les valeurs numériques sont celles du quartz α
  2. Les tétraèdres SiO4 ne partagent pas d'arêtes ni de faces ; source : Maurice Bernard, op. cit., p. 259.
  3. Maurice Bernard, Cours de chimie minérale, 2e éd., Éditions Dunod, 1994 (ISBN 2 10 002067 6), p. 262-263.
  4. Raymond Quelet, Précis de chimie, Tome 1 - Chimie générale, 9e éd., Presses universitaires de France, 1966, p. 188.
  5. Huheey, Keiter et al., op. cit., p. 742, 743 - Présentation en ligne - Lire en ligne
  6. Jean-Pierre Mercier et al., op. cit., p. 95, 96 - Présentation en ligne - Lire en ligne.
  7. Jacques Angenault, op. cit., p. 510.
  8. Jacques Bersani, Louis Lecomte, Antoinette Bernard et al., Encyclopaedia universalis. Rhéologie - Silicates, Encyclopaedia universalis France, , p. 1088
  9. Amiotte Suchet, P., Probst, J. L., & Ludwig, W. (2003) Worldwide distribution of continental rock lithology: Implications for the atmospheric/soil CO2 uptake by continental weathering and alkalinity river transport to the oceans. Global Biogeochemical Cycles, 17(2)
  10. Suchet, P. A., & Probst, J. L. (1995). global model for present‐day atmospheric/soil CO2 consumption by chemical erosion of continental rocks (GEM‐CO2). Tellus B, 47(1‐2), 273-280.
  11. Berner, R. A., A. C. Lasaga, and R. M. Garrels, The carbonate-silicate geochemical cycle and its effect on atmospheric carbon dioxide over the past 100 millions years, Am. J. Sci., 283, 641–683, 1983.
  12. Meybeck, M., Global chemical weathering of surficial rocks estimated from river dissolved loads, Am. J. Sci., 287, 401–428, 1987.
  13. Amiotte Suchet, P., and J. L. Probst, Flux de CO2 atmosphérique consommé par altération chimique continentale: Influence de la nature de la roche, C. R. Acad. Sci., Ser. II, 317, 615–622, 1993
  14. Amiotte Suchet, P., and J. L. Probst, Modelling of atmospheric CO2 consumption by chemical weathering of rocks: Application to the Garonne, Congo and Amazon basins, Chem. Geol., 107, 205–210, 1993
  15. Amiotte Suchet, P., and J. L. Probst, A global model for present day atmospheric/soil CO2 consumption by chemical erosion of continental rocks (GEM-CO2), Tellus, Ser. B, 47, 273–280, 1995.
  16. Ludwig, W., P. Amiotte Suchet, and J. L. Probst (1999) Enhanced chemical weathering of rocks during the Last Glacial Maximum: A sink of atmospheric CO2 ? Chem. Geol., 159, 147–151.
  17. Dessert, C., Dupré, B., Gaillardet, J., François, L. M., & Allegre, C. J. (2003). Basalt weathering laws and the impact of basalt weathering on the global carbon cycle. Chemical Geology, 202(3), 257-273.

Bibliographie

Structure des silicates
  • Maurice Bernard, Cours de chimie minérale, 2e éd., Éditions Dunod, 1994 (ISBN 2 10 002067 6), p. 259-263.
  • Jacques Angenault, La Chimie – dictionnaire encyclopédique, 2e édition, Éditions Dunod, 1995 (ISBN 2100024973), p. 509-516.

Voir aussi

Articles connexes

Liens externes

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