Avancement de réaction

Soit une réaction chimique dont l'équation bilan est écrite selon la convention stœchiométrique[3]^,[4]^,[5] :

${\displaystyle \nu _{1}\,{\rm {C}}_{1}+\nu _{2}\,{\rm {C}}_{2}+\cdots +\nu _{N}\,{\rm {C}}_{N}=0}$

dans laquelle ${\displaystyle {\rm {C}}_{k}}$ est une espèce chimique quelconque, en attribuant une valeur négative aux coefficients stœchiométriques des réactifs et positive à ceux des produits :

• ${\displaystyle \nu _{k}<0}$ pour un réactif ;
• ${\displaystyle \nu _{k}>0}$ pour un produit ;
• ${\displaystyle \nu _{k}=0}$ pour un inerte.

Exemple - Équilibre du dioxyde et du trioxyde de soufre.

En écrivant la réaction :

${\displaystyle {\rm {2\,SO_{2}(g)+1\,O_{2}(g)\rightleftarrows 2\,SO_{3}(g)}}}$

selon la convention stœchiométrique :

${\displaystyle {\rm {-2\,SO_{2}(g)-1\,O_{2}(g)+2\,SO_{3}(g)=0}}}$

on a les coefficients stœchiométriques :

• pour les réactifs :
  • dioxyde de soufre ${\displaystyle {\rm {SO_{2}}}}$ : ${\displaystyle \nu _{\rm {SO_{2}}}=-2}$ ;
  • oxygène ${\displaystyle {\rm {O_{2}}}}$ : ${\displaystyle \nu _{\rm {O_{2}}}=-1}$ ;
• pour le produit trioxyde de soufre ${\displaystyle {\rm {SO_{3}}}}$ : ${\displaystyle \nu _{\rm {SO_{3}}}=2}$.

On introduit dans un réacteur, à l'instant initial ${\displaystyle t=0}$, une quantité ${\displaystyle n_{k}^{0}}$ de chaque constituant ${\displaystyle k}$. La réaction fait évoluer ces quantités : à un instant ${\displaystyle t}$ quelconque on note ${\displaystyle n_{k}}$ la quantité d'un constituant ${\displaystyle k}$ quelconque. On a l'évolution de la quantité du constituant ${\displaystyle k}$ :

${\displaystyle \Delta n_{k}=n_{k}-n_{k}^{0}}$

L'équation bilan induit que l'évolution de tout autre constituant ${\displaystyle j}$ du mélange réactionnel est liée à celle du constituant ${\displaystyle k}$ par la relation de proportionnalité :

${\displaystyle \Delta n_{j}=n_{j}-n_{j}^{0}={\nu _{j} \over \nu _{k}}\Delta n_{k}}$

Ainsi, les évolutions des quantités de tous les constituants du mélange réactionnel étant liées, on définit l'avancement de réaction, noté ${\displaystyle \xi }$ (lettre grecque ksi), par[6] :

Avancement de réaction : ${\displaystyle \xi ={\Delta n_{1} \over \nu _{1}}={\Delta n_{2} \over \nu _{2}}=\cdots ={\Delta n_{N} \over \nu _{N}}}$

À tout instant ${\displaystyle t}$, la quantité de tout constituant ${\displaystyle k}$ vaut par conséquent[3]^,[7] :

${\displaystyle n_{k}=n_{k}^{0}+\nu _{k}\xi }$

Ceci est également vrai pour les inertes. En effet, puisque la réaction ne modifie pas la quantité d'un inerte, on a pour celui-ci, à tout instant ${\displaystyle t}$, ${\displaystyle n_{k}=n_{k}^{0}}$, qui vérifie la relation précédente puisque pour un inerte ${\displaystyle \nu _{k}=0}$.

Soit la variation élémentaire de la quantité de tout constituant ${\displaystyle k}$ :

${\displaystyle \mathrm {d} n_{k}=\nu _{k}\,\mathrm {d} \xi }$

On a par conséquent la variation élémentaire de l'avancement de réaction[7] :

Avancement de réaction : ${\displaystyle \mathrm {d} \xi ={\mathrm {d} n_{k} \over \nu _{k}}}$ pour tout ${\displaystyle k\in [1,\cdots ,N]}$

L'avancement de réaction est une variable de composition extensive (si l'on double la quantité de chacun des réactifs et produits, l'avancement de réaction double également). Il s'exprime en moles dans le système SI.

Au moment de l'introduction des constituants dans le réacteur, à ${\displaystyle t=0}$, on a ${\displaystyle n_{k}=n_{k}^{0}}$ par définition pour tout constituant ${\displaystyle k}$. Au début de la réaction l'avancement est donc par construction nul : ${\displaystyle \xi =0}$. Nous verrons plus loin que l'avancement de réaction peut être aussi bien positif que négatif selon le sens de déplacement de la réaction.

Puisque les coefficients stœchiométriques entrent dans l'expression de l'avancement de réaction, celui-ci dépend de la façon dont la réaction est écrite. Reprenons l'exemple de l'équilibre du dioxyde et du trioxyde de soufre en présence d'oxygène :

${\displaystyle {\rm {2\,SO_{2}(g)+1\,O_{2}(g)\rightleftarrows 2\,SO_{3}(g)}}}$

${\displaystyle {\rm {-2\,SO_{2}(g)-1\,O_{2}(g)+2\,SO_{3}(g)=0}}}$

on a une première expression de l'avancement de réaction :

${\displaystyle \mathrm {d} \xi _{1}={\mathrm {d} n_{\rm {SO_{2}}} \over -2}={\mathrm {d} n_{\rm {O_{2}}} \over -1}={\mathrm {d} n_{\rm {SO_{3}}} \over 2}}$

Si l'on inverse l'écriture de la réaction :

${\displaystyle {\rm {2\,SO_{3}(g)\rightleftarrows 2\,SO_{2}(g)+1\,O_{2}(g)}}}$

${\displaystyle {\rm {-2\,SO_{3}(g)+2\,SO_{2}(g)+1\,O_{2}(g)=0}}}$

on a une deuxième expression de l'avancement de réaction :

${\displaystyle \mathrm {d} \xi _{2}={\mathrm {d} n_{\rm {SO_{2}}} \over 2}={\mathrm {d} n_{\rm {O_{2}}} \over 1}={\mathrm {d} n_{\rm {SO_{3}}} \over -2}}$

Et si l'on écrit la réaction d'une troisième façon, en divisant par deux les coefficients stœchiométriques de la première écriture :

${\displaystyle {\rm {1\,SO_{2}(g)+{1 \over 2}\,O_{2}(g)\rightleftarrows 1\,SO_{3}(g)}}}$

${\displaystyle {\rm {-1\,SO_{2}(g)-{1 \over 2}\,O_{2}(g)+1\,SO_{3}(g)=0}}}$

on a une troisième expression de l'avancement de réaction :

${\displaystyle \mathrm {d} \xi _{3}={\mathrm {d} n_{\rm {SO_{2}}} \over -1}={\mathrm {d} n_{\rm {O_{2}}} \over -{1 \over 2}}={\mathrm {d} n_{\rm {SO_{3}}} \over 1}}$

On a ainsi, selon la façon d'écrire la réaction :

${\displaystyle \mathrm {d} \xi _{1}=-\mathrm {d} \xi _{2}={1 \over 2}\,\mathrm {d} \xi _{3}}$

Il est donc nécessaire, pour utiliser l'avancement de réaction, de connaitre la façon dont la réaction est écrite. En particulier, les première et deuxième écritures de la réaction donnent des avancements de signes opposés.

On considère une réaction chimique quelconque. On peut écrire l'évolution des quantités des réactifs et des produits sous forme d'un tableau appelé tableau d'avancement. La première ligne du tableau représente l'équation bilan de la réaction. Sur les lignes suivantes, en dessous de chaque constituant, sont reportées successivement la quantité initiale ${\displaystyle n_{k}^{0}}$ du constituant et sa quantité ${\displaystyle n_{k}}$ à un instant ${\displaystyle t}$ quelconque, fonction de l'avancement de réaction ${\displaystyle \xi }$. La deuxième ligne indique donc l'état initial et la troisième l'état à l'instant ${\displaystyle t}$. Une quatrième ligne peut éventuellement donner les quantités des constituants à l'équilibre de la réaction (état final, avancement ${\displaystyle \xi _{\rm {f}}}$).

Exemple - synthèse de l'ammoniac[8].

On introduit dans un réacteur 0,8 mol d'azote ${\displaystyle {\rm {N_{2}}}}$, 3 mol d'hydrogène ${\displaystyle {\rm {H_{2}}}}$ et 1 mol d'ammoniac ${\displaystyle {\rm {NH_{3}}}}$.

${\displaystyle {\begin{matrix}{\text{réaction}}&-{\rm {1\,N_{2}(g)}}&-\,{\rm {3\,H_{2}(g)}}&+\,{\rm {2\,NH_{3}(g)}}&=0\\{\text{état initial}}\,t=0&0{,}8&3&1&{}\\{\text{instant}}\,t&0{,}8-1\,\xi &3-3\,\xi &1+2\,\xi &{}\\{\text{état final}}\,t=+\infty &0{,}8-1\,\xi _{\rm {f}}&3-3\,\xi _{\rm {f}}&1+2\,\xi _{\rm {f}}&{}\end{matrix}}}$

Lorsque la quantité d'une espèce ${\displaystyle k}$ augmente, soit ${\displaystyle \mathrm {d} n_{k}>0}$ :

• s'il s'agit d'un produit, soit ${\displaystyle \nu _{k}>0}$, alors ${\displaystyle \mathrm {d} \xi >0}$ ;
• s'il s'agit d'un réactif, soit ${\displaystyle \nu _{k}<0}$, alors ${\displaystyle \mathrm {d} \xi <0}$.

Inversement, lorsque la quantité d'une espèce diminue, soit ${\displaystyle \mathrm {d} n_{k}<0}$ :

• s'il s'agit d'un produit, soit ${\displaystyle \nu _{k}>0}$, alors ${\displaystyle \mathrm {d} \xi <0}$ ;
• s'il s'agit d'un réactif, soit ${\displaystyle \nu _{k}<0}$, alors ${\displaystyle \mathrm {d} \xi >0}$.

En conséquence :

• la réaction progresse lorsque les réactifs disparaissent et que les produits apparaissent : ${\displaystyle \mathrm {d} \xi >0}$, l'avancement de réaction augmente ;
• la réaction régresse lorsque les réactifs apparaissent et que les produits disparaissent : ${\displaystyle \mathrm {d} \xi <0}$, l'avancement de réaction diminue.

Dans un équilibre chimique, la réaction peut se déplacer dans les deux sens. L'avancement de réaction peut donc indifféremment augmenter ou diminuer. Puisque l'avancement est nul au début de la réaction, à l'instant ${\displaystyle t=0}$, il peut par la suite prendre aussi bien une valeur positive, ${\displaystyle \xi >0}$ (la réaction a progressé par rapport à l'état initial), qu'une valeur négative, ${\displaystyle \xi <0}$ (la réaction a régressé par rapport à l'état initial).

D'autre part, puisque l'expression de l'avancement de réaction dépend de la façon dont la réaction est écrite, les notions de progression et de régression de la réaction dépendent elles aussi de la façon dont la réaction est écrite. Reprenons l'exemple de l'équilibre du trioxyde et du dioxyde de soufre en présence d'oxygène ; nous avons notamment une première écriture :

${\displaystyle {\rm {-2\,SO_{2}(g)-1\,O_{2}(g)+2\,SO_{3}(g)=0}}}$

${\displaystyle \mathrm {d} \xi _{1}={\mathrm {d} n_{\rm {SO_{2}}} \over -2}={\mathrm {d} n_{\rm {O_{2}}} \over -1}={\mathrm {d} n_{\rm {SO_{3}}} \over 2}}$

et une deuxième écriture avec l'écriture inverse :

${\displaystyle {\rm {-2\,SO_{3}(g)+2\,SO_{3}(g)+1\,O_{2}(g)=0}}}$

${\displaystyle \mathrm {d} \xi _{2}={\mathrm {d} n_{\rm {SO_{2}}} \over 2}={\mathrm {d} n_{\rm {O_{2}}} \over 1}={\mathrm {d} n_{\rm {SO_{3}}} \over -2}}$

Quelle que soit l'écriture, une variation d'avancement positive signifie que la réaction progresse ; cependant :

• selon la première écriture : ${\displaystyle \mathrm {d} \xi _{1}>0}$, donc ${\displaystyle \mathrm {d} n_{\rm {SO_{2}}}<0}$ et ${\displaystyle \mathrm {d} n_{\rm {SO_{3}}}>0}$, la réaction progresse en produisant du trioxyde de soufre ${\displaystyle {\rm {SO_{3}}}}$ ;
• selon la deuxième écriture : ${\displaystyle \mathrm {d} \xi _{2}>0}$, donc ${\displaystyle \mathrm {d} n_{\rm {SO_{2}}}>0}$ et ${\displaystyle \mathrm {d} n_{\rm {SO_{3}}}<0}$, la réaction progresse en produisant du dioxyde de soufre ${\displaystyle {\rm {SO_{2}}}}$.

Inversement, une variation d'avancement négative signifie que la réaction régresse ; cependant :

• selon la première écriture : ${\displaystyle \mathrm {d} \xi _{1}<0}$, donc ${\displaystyle \mathrm {d} n_{\rm {SO_{2}}}>0}$ et ${\displaystyle \mathrm {d} n_{\rm {SO_{3}}}<0}$, la réaction régresse en produisant du dioxyde de soufre ${\displaystyle {\rm {SO_{2}}}}$ ;
• selon la deuxième écriture : ${\displaystyle \mathrm {d} \xi _{2}<0}$, donc ${\displaystyle \mathrm {d} n_{\rm {SO_{2}}}<0}$ et ${\displaystyle \mathrm {d} n_{\rm {SO_{3}}}>0}$, la réaction régresse en produisant du trioxyde de soufre ${\displaystyle {\rm {SO_{3}}}}$.

On a donc deux cas selon le produit recherché :

• la réaction produit du ${\displaystyle {\rm {SO_{3}}}}$ si ${\displaystyle \mathrm {d} \xi _{1}>0}$ ou ${\displaystyle \mathrm {d} \xi _{2}<0}$ ;
• la réaction produit du ${\displaystyle {\rm {SO_{2}}}}$ si ${\displaystyle \mathrm {d} \xi _{1}<0}$ ou ${\displaystyle \mathrm {d} \xi _{2}>0}$.

Cet exemple illustre la nécessité de connaitre la façon dont la réaction est écrite dans l'utilisation de l'avancement de réaction.

Les quantités des réactifs ne pouvant être négatives, la réaction peut au maximum progresser jusqu'à ce l'un des réactifs disparaisse. Ce réactif, qui limite la réaction, est appelé réactif limitant. Si les quantités de tous les réactifs s'annulent en même temps, c'est qu'ils ont été introduits dans des proportions respectant la stœchiométrie. Pour une quantité initiale ${\displaystyle n_{i}^{0}}$, la quantité du réactif ${\displaystyle i}$, ${\displaystyle n_{i}=n_{i}^{0}+\nu _{i}\,\xi }$ avec ${\displaystyle \nu _{i}<0}$, s'annule si ${\displaystyle \xi _{i}=-n_{i}^{0}/\nu _{i}\geq 0}$. L'avancement de réaction maximal est la plus petite des valeurs ainsi déterminées. L'avancement de réaction maximal, noté ${\displaystyle \xi _{\max }}$[6], est donc défini par[7] :

Avancement de réaction maximal : ${\displaystyle \xi _{\max }=\min _{i\,{\text{réactifs}}}\!\left(-{n_{i}^{0} \over \nu _{i}}\right)=-\max _{i\,{\text{réactifs}}}\!\left({n_{i}^{0} \over \nu _{i}}\right)\geq 0}$

De même, une réaction peut au maximum régresser jusqu'à ce que l'un des produits disparaisse. Pour une quantité initiale ${\displaystyle n_{i}^{0}}$, la quantité du produit ${\displaystyle i}$, ${\displaystyle n_{i}=n_{i}^{0}+\nu _{i}\,\xi }$ avec ${\displaystyle \nu _{i}>0}$, s'annule si ${\displaystyle \xi _{i}=-n_{i}^{0}/\nu _{i}\leq 0}$. L'avancement de réaction minimal est la plus grande des valeurs ainsi déterminées. On définit l'avancement de réaction minimal[7] :

Avancement de réaction minimal : ${\displaystyle \xi _{\min }=\max _{i\,{\text{produits}}}\!\left(-{n_{i}^{0} \over \nu _{i}}\right)=-\min _{i\,{\text{produits}}}\!\left({n_{i}^{0} \over \nu _{i}}\right)\leq 0}$

L'avancement de réaction, initialement nul, ${\displaystyle \xi ^{0}=0}$, ne peut donc évoluer qu'entre ces deux valeurs ; les valeurs extérieures à cet intervalle sont inaccessibles :

${\displaystyle \xi _{\min }\leq \xi \leq \xi _{\max }}$

Le taux d'avancement, noté ${\displaystyle \alpha }$ (lettre grecque alpha), est le rapport de l'avancement de réaction à l'avancement de réaction maximal[6] :

Taux d'avancement : ${\displaystyle \alpha ={\xi \over \xi _{\max }}}$

Selon le contexte, le taux d'avancement est également appelé taux de dissociation ou taux d'ionisation[6]. Le taux d'avancement est adimensionnel, sa valeur est comprise entre 0 et 1 ; on peut également l'exprimer en pourcentage sur une échelle de 0 à 100. Si à la fin de la réaction ${\displaystyle \alpha =1}$, alors la réaction est totale, elle s'est arrêtée parce que l'un des réactifs est épuisé. Si ${\displaystyle \alpha <1}$ la réaction est un équilibre chimique[9].

Exemple - Réaction acido-basique de l'acide éthanoïque[9].

L'acide éthanoïque ${\displaystyle {\rm {CH_{3}COOH}}}$ dans l'eau forme l'ion acétate ${\displaystyle {\rm {CH_{3}COO^{-}}}}$. Le tableau d'avancement de la réaction est le suivant.

${\displaystyle {\begin{matrix}{\text{réaction}}&-{\rm {1\,CH_{3}COOH(aq)}}&-\,{\rm {1\,H_{2}O(l)}}&+\,{\rm {1\,CH_{3}COO^{-}(aq)}}&+\,{\rm {1\,H_{3}O^{+}(aq)}}&=0\\{\text{état initial}}\,t=0&0{,}01&{\text{beaucoup}}&0&\approx 0&{}\\{\text{instant}}\,t&0{,}01-\xi &{\text{beaucoup}}&\xi &\approx \xi &{}\\{\text{état final}}\,t=+\infty &9{,}58\times 10^{-3}&{\text{beaucoup}}&4{,}2\times 10^{-4}&\approx 4{,}2\times 10^{-4}&{}\end{matrix}}}$

L'avancement de réaction final vaut ${\displaystyle \xi }$ = 4,2 × 10⁻⁴ mol. L'avancement de réaction maximal correspond à la disparition totale de l'acide éthanoïque : ${\displaystyle \xi _{\max }}$ = 0,01 mol. Le taux d'avancement est donc de ${\displaystyle \alpha }$ = 4,2 × 10⁻², que l'on peut exprimer en pourcentage : ${\displaystyle \alpha }$ = 4,2 %. L'acide éthanoïque est donc très peu dissocié dans l'eau.

L'avancement minimal est ici nul, car la quantité d'ion acétate est initialement nulle : ${\displaystyle \xi _{\min }=0}$.

On considère la réaction d'équation bilan :

${\displaystyle {\rm {-2\,H_{2}-1\,O_{2}+2\,H_{2}O=0}}}$

On introduit dans un réacteur les quantités initiales suivantes :

• 2 mol d'hydrogène ${\displaystyle {\rm {H_{2}}}}$ ;
• 1 mol d'oxygène ${\displaystyle {\rm {O_{2}}}}$ ;
• 0 mol d'eau ${\displaystyle {\rm {H_{2}O}}}$.

On considère la réaction à un instant ${\displaystyle t}$ auquel :

• 1 mol d'hydrogène a été consommée, il en reste donc 1 mol ;
• il reste 0,5 mol d'oxygène ;
• il s'est formé 1 mol d'eau.

L'avancement de réaction peut se calculer indifféremment par rapport à toutes les substances mises en jeu dans la réaction :

• par rapport à l'hydrogène : ${\displaystyle \xi _{1}={1-2 \over -2}=0{,}5\,{\mathsf {mol}}}$ ;
• par rapport à l'oxygène : ${\displaystyle \xi _{1}={0{,}5-1 \over -1}=0{,}5\,{\mathsf {mol}}}$ ;
• par rapport à l'eau : ${\displaystyle \xi _{1}={1-0 \over 2}=0{,}5\,{\mathsf {mol}}}$.

Par contre, si l'on écrit :

${\displaystyle {\rm {-\,H_{2}-{1 \over 2}\,O_{2}+1\,H_{2}O=0}}}$

avec les mêmes quantités initiales et transformées on aurait :

• par rapport à l'hydrogène : ${\displaystyle \xi _{2}={1-2 \over -1}=1\,{\mathsf {mol}}}$ ;
• par rapport à l'oxygène : ${\displaystyle \xi _{2}={0{,}5-1 \over -{1 \over 2}}=1\,{\mathsf {mol}}}$ ;
• par rapport à l'eau : ${\displaystyle \xi _{2}={1-0 \over 1}=1\,{\mathsf {mol}}}$.

Ce qui illustre que, pour les mêmes quantités initiales et transformées, la valeur de l'avancement de réaction dépend de la manière d'écrire l'équation bilan.

D'autre part, si l'on double les quantités initiales, au même instant ${\displaystyle t}$ les quantités transformées de réactifs sont doublées par rapport au cas précédent : il reste donc le double des quantités. Le calcul montre que pour les deux écritures de la réaction les avancements sont doublés (${\displaystyle \xi _{1}=2\,{\mathsf {mol}}}$ et ${\displaystyle \xi _{2}=1\,{\mathsf {mol}}}$) : l'avancement de réaction est une grandeur extensive.

La vitesse de réaction est égale à la dérivée de l'avancement de la réaction par rapport au temps ${\displaystyle t}$, elle s'exprime en mol s⁻¹[10]^,[11]^,[12] :

Vitesse de réaction : ${\displaystyle {\dot {\xi }}={\mathrm {d} \xi \over \mathrm {d} t}}$

La vitesse de réaction rapportée au volume ${\displaystyle V}$ du milieu réactionnel est notée ${\displaystyle v}$, elle s'exprime en mol m⁻³ s⁻¹[10] :

Vitesse de réaction : ${\displaystyle v={{\dot {\xi }} \over V}}$

La vitesse de réaction peut prendre aussi bien une valeur positive lorsque la réaction progresse (l'avancement de réaction croît) que négative lorsque la réaction régresse (l'avancement de réaction décroît) ; à l'équilibre ${\displaystyle v=0}$.

Pour tout constituant ${\displaystyle k}$ (réactif, produit ou inerte), la vitesse d'apparition est égale à[11]^,[12] :

Vitesse d'apparition du constituant ${\displaystyle k}$ : ${\displaystyle {\mathrm {d} n_{k} \over \mathrm {d} t}=\nu _{k}\cdot {\mathrm {d} \xi \over \mathrm {d} t}=\nu _{k}\cdot {\dot {\xi }}}$

Comme la vitesse de réaction, la vitesse d'apparition d'un constituant peut être positive (le constituant apparait) ou négative (le constituant disparait) ou nulle (pour un inerte). Lorsqu'une réaction progresse, soit ${\displaystyle \mathrm {d} \xi >0}$, la vitesse d'apparition d'un réactif est négative, et celle d'un produit positive. Inversement, lorsqu'une réaction régresse, soit ${\displaystyle \mathrm {d} \xi <0}$, la vitesse d'apparition d'un réactif est positive, et celle d'un produit négative.

Pour une grandeur extensive ${\displaystyle X}$ donnée, la grandeur de réaction correspondante ${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }X}$ est la dérivée partielle de ${\displaystyle X}$ par rapport à l'avancement de réaction ${\displaystyle \xi }$, à pression ${\displaystyle P}$ et température ${\displaystyle T}$ constantes[13] :

Grandeur de réaction : ${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }X=\left({\frac {\partial X}{\partial \xi }}\right)_{P,T}=\sum _{i=1}^{N}\nu _{i}{\bar {X}}_{i}}$

avec :

• ${\displaystyle {\bar {X}}_{i}}$ la grandeur molaire partielle du constituant ${\displaystyle i}$ dans le milieu réactionnel ;
• ${\displaystyle X}$ une grandeur extensive totale du mélange ;
• ${\displaystyle \nu _{i}}$ le coefficient stœchiométrique du constituant ${\displaystyle i}$ dans l'équation de la réaction ;
• ${\displaystyle \xi }$ l'avancement de la réaction.

Comme l'avancement de réaction, les grandeurs de réaction dépendent de l'écriture de la réaction, puisque leur expression inclut les coefficients stœchiométriques.

Les grandeurs de réaction sont souvent notées au moyen de l’opérateur de Lewis ${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }}$[14] :

${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }=\left({\frac {\partial }{\partial \xi }}\right)_{P,T}}$

L'enthalpie libre de réaction ${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G}$ est égale à l'opposé de l'affinité chimique ${\displaystyle {\mathcal {A}}}$ :

${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G=\left({\frac {\partial G}{\partial \xi }}\right)_{P,T}=-{\mathcal {A}}}$

avec ${\displaystyle G}$ l'enthalpie libre. Ces deux grandeurs, avec l'avancement de réaction, sont centrales dans l'étude des équilibres chimiques.

L'enthalpie de réaction ${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }H}$ donne, pour les réactions effectuées à pression et température constantes, la chaleur ${\displaystyle Q_{P,T}}$ dégagée par la réaction[15]^,[13] :

${\displaystyle Q_{P,T}=\int _{0}^{\xi }\Delta _{\mathrm {r} }H\,\mathrm {d} \xi }$

Si ${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }H<0}$ la réaction est exothermique, elle dégage de la chaleur lorsque ${\displaystyle \xi }$ augmente. Si ${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }H>0}$ la réaction est endothermique, elle absorbe de la chaleur lorsque ${\displaystyle \xi }$ augmente[13].

Puisque, par définition de l'avancement de réaction, on a pour tout constituant ${\displaystyle k}$ :

${\displaystyle \mathrm {d} n_{k}=\nu _{k}\,\mathrm {d} \xi }$ pour tout ${\displaystyle k\in [1,\cdots ,N]}$

on peut écrire :

${\displaystyle \sum _{k=1}^{N}\mu _{k}\,\mathrm {d} n_{k}=\sum _{k=1}^{N}\mu _{k}\left(\nu _{k}\,\mathrm {d} \xi \right)=\left(\sum _{k=1}^{N}\mu _{k}\nu _{k}\right)\,\mathrm {d} \xi }$

avec ${\displaystyle \mu _{k}}$ le potentiel chimique du constituant ${\displaystyle k}$. On pose par définition l'affinité chimique[16] :

Affinité chimique : ${\displaystyle {\mathcal {A}}=-\sum _{k=1}^{N}\nu _{k}\,\mu _{k}}$

Exemple - Reprenons l'exemple de l'équilibre du dioxyde et du trioxyde de soufre en présence d'oxygène.

${\displaystyle {\rm {-2\,SO_{2}(g)-1\,O_{2}(g)+2\,SO_{3}(g)=0}}}$

L'affinité chimique s'écrit :

${\displaystyle {\mathcal {A}}=-\left(-2\,\mu _{\rm {SO_{2}}}-1\,\mu _{\rm {O_{2}}}+2\,\mu _{\rm {SO_{3}}}\right)=2\,\mu _{\rm {SO_{2}}}+1\,\mu _{\rm {O_{2}}}-2\,\mu _{\rm {SO_{3}}}}$

Avec la variation de l'avancement de réaction :

${\displaystyle \mathrm {d} \xi ={\mathrm {d} n_{\rm {SO_{2}}} \over -2}={\mathrm {d} n_{\rm {O_{2}}} \over -1}={\mathrm {d} n_{\rm {SO_{3}}} \over 2}}$

On obtient :

${\displaystyle -{\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi =\mu _{\rm {SO_{2}}}\,\mathrm {d} n_{\rm {SO_{2}}}+\mu _{\rm {O_{2}}}\,\mathrm {d} n_{\rm {O_{2}}}+\mu _{\rm {SO_{3}}}\,\mathrm {d} n_{\rm {SO_{3}}}}$

Les différentielles des quatre potentiels thermodynamiques s'écrivent :

• énergie interne :

${\displaystyle \mathrm {d} U=-P\,\mathrm {d} V+T\,\mathrm {d} S+\sum _{k=1}^{N}\mu _{k}\,\mathrm {d} n_{k}=-P\,\mathrm {d} V+T\,\mathrm {d} S-{\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi }$

• énergie libre : ${\displaystyle F=U-TS}$

${\displaystyle \mathrm {d} F=-P\,\mathrm {d} V-S\,\mathrm {d} T+\sum _{k=1}^{N}\mu _{k}\,\mathrm {d} n_{k}=-P\,\mathrm {d} V-S\,\mathrm {d} T-{\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi }$

• enthalpie : ${\displaystyle H=U+PV}$

${\displaystyle \mathrm {d} H=V\,\mathrm {d} P+T\,\mathrm {d} S+\sum _{k=1}^{N}\mu _{k}\,\mathrm {d} n_{k}=V\,\mathrm {d} P+T\,\mathrm {d} S-{\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi }$

• enthalpie libre : ${\displaystyle G=H-TS}$

${\displaystyle \mathrm {d} G=V\,\mathrm {d} P-S\,\mathrm {d} T+\sum _{k=1}^{N}\mu _{k}\,\mathrm {d} n_{k}=V\,\mathrm {d} P-S\,\mathrm {d} T-{\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi }$

avec :

• ${\displaystyle P}$ la pression ;
• ${\displaystyle T}$ la température ;
• ${\displaystyle V}$ le volume ;
• ${\displaystyle S}$ l'entropie.

On a donc également les relations suivantes pouvant définir l'affinité chimique[17] :

Affinité chimique : ${\displaystyle {\mathcal {A}}=-\left({\frac {\partial U}{\partial \xi }}\right)_{V,S}=-\left({\frac {\partial F}{\partial \xi }}\right)_{V,T}=-\left({\frac {\partial H}{\partial \xi }}\right)_{P,S}=-\left({\frac {\partial G}{\partial \xi }}\right)_{P,T}}$

Le deuxième principe de la thermodynamique induit que toute réaction chimique ne peut évoluer spontanément que si[17] :

Condition d'évolution spontanée : ${\displaystyle {\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi \geq 0}$

${\displaystyle {\mathcal {A}}}$ et ${\displaystyle \mathrm {d} \xi }$ ne peuvent donc qu'être du même signe[18] :

• si ${\displaystyle {\mathcal {A}}>0}$ et ${\displaystyle \mathrm {d} \xi >0}$ la réaction progresse ;
• si ${\displaystyle {\mathcal {A}}<0}$ et ${\displaystyle \mathrm {d} \xi <0}$ la réaction régresse ;
• si ${\displaystyle {\mathcal {A}}=0}$ la réaction est à l'équilibre.

En termes de potentiel thermodynamique, cette relation dépend des conditions opératoires maintenues constantes en cours de réaction :

• pour une réaction chimique effectuée à ${\displaystyle P}$ et ${\displaystyle T}$ constantes ${\displaystyle \mathrm {d} G=\Delta _{\text{r}}G\,\mathrm {d} \xi =-{\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi \leq 0}$ : la fonction enthalpie libre ${\displaystyle G}$ ne peut que décroître[19] ;
• pour une réaction chimique effectuée à ${\displaystyle V}$ et ${\displaystyle T}$ constants ${\displaystyle \mathrm {d} F=-{\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi \leq 0}$ : la fonction énergie libre ${\displaystyle F}$ ne peut que décroître.

À l'équilibre chimique l'affinité chimique est nulle : ${\displaystyle {\mathcal {A}}=0}$. Les potentiels chimiques sont développés en :

${\displaystyle \mu _{k}=\mu _{k}^{\circ }+RT\,\ln a_{k}}$

avec :

• ${\displaystyle \mu _{k}^{\circ }}$ le potentiel chimique du constituant ${\displaystyle k}$ à l'état standard :
• ${\displaystyle a_{k}}$ l'activité chimique du constituant ${\displaystyle k}$.

On pose[20] :

• ${\displaystyle {\mathcal {A}}^{\circ }=-\sum _{k=1}^{N}\nu _{k}\,\mu _{k}^{\circ }=RT\,\ln K}$ l'affinité chimique standard ;
• ${\displaystyle K}$ la constante d'équilibre[16] ;
• ${\displaystyle Q_{\text{r}}=\prod _{k=1}^{N}{a_{k}}^{\nu _{k}}}$ le quotient de réaction[16].

On développe l'affinité chimique[20] :

${\displaystyle {\mathcal {A}}=-\sum _{k=1}^{N}\nu _{k}\,\mu _{k}=-\sum _{k=1}^{N}\nu _{k}\,\mu _{k}^{\circ }-\sum _{k=1}^{N}\nu _{k}\,RT\,\ln a_{k}={\mathcal {A}}^{\circ }-RT\,\ln \prod _{k=1}^{N}{a_{k}}^{\nu _{k}}}$

${\displaystyle {\mathcal {A}}=RT\,\ln \!\left({K \over Q_{\text{r}}}\right)}$

En application de la condition d'évolution spontanée ${\displaystyle {\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi \geq 0}$, nous avons[18] :

• si ${\displaystyle Q_{\text{r}}<K}$, alors ${\displaystyle {\mathcal {A}}>0}$ et ${\displaystyle \mathrm {d} \xi >0}$ : la réaction progresse ;
• si ${\displaystyle Q_{\text{r}}>K}$, alors ${\displaystyle {\mathcal {A}}<0}$ et ${\displaystyle \mathrm {d} \xi <0}$ : la réaction régresse ;
• si ${\displaystyle Q_{\text{r}}=K}$, alors ${\displaystyle {\mathcal {A}}=0}$ : la réaction est à l'équilibre.

Les activités chimiques dans le quotient de réaction ${\displaystyle Q_{\text{r}}}$ sont des fonctions de la pression, de la température et de la composition, et par conséquent de l'avancement de réaction : ${\displaystyle a_{k}=a_{k}\!\left(P,T,n\right)=a_{k}\!\left(P,T,\xi \right)}$. La constante d'équilibre est une fonction de la température : ${\displaystyle K=K\!\left(T\right)}$. L'équilibre à pression ${\displaystyle P}$ et température ${\displaystyle T}$ données est donc situé à l'avancement de réaction ${\displaystyle \xi }$ répondant à la loi d'action de masse :

Loi d'action de masse : à l'équilibre ${\displaystyle Q_{\text{r}}\!\left(P,T,\xi \right)=K\!\left(T\right)}$

Exemple 1 - Décomposition de l'hydrogénosulfure d'ammonium[21].

On introduit dans un réacteur 0,06 mol d'hydrogénosulfure d'ammonium solide ${\displaystyle {\rm {NH_{4}HS}}}$ qui se décompose en ammoniac ${\displaystyle {\rm {NH_{3}}}}$ et sulfure d'hydrogène ${\displaystyle {\rm {H_{2}S}}}$, tous deux gazeux. Le volume ${\displaystyle V}$ du réacteur est de 2,4 litres et la température ${\displaystyle T}$ est maintenue constante à 20 °C. La constante d'équilibre vaut ${\displaystyle K=0{,}05}$. On écrit le tableau d'avancement.

${\displaystyle {\begin{matrix}{\text{réaction}}&-{\rm {1\,NH_{4}HS(s)}}&+\,{\rm {1\,NH_{3}(g)}}&+\,{\rm {1\,H_{2}S(g)}}&=0\\{\text{état initial}}&0{,}06&0&0&{}\\{\text{instant}}\,t&0{,}06-\xi &\xi &\xi &{}\end{matrix}}}$

Le solide étant pur, son activité chimique vaut : ${\displaystyle a_{\rm {NH_{4}HS}}=1}$. Les activités des gaz sont écrites en fonction de leur pression partielle, développée selon la loi des gaz parfaits :

${\displaystyle a_{\rm {NH_{3}}}={P_{\rm {NH_{3}}} \over P^{\circ }}={\xi RT \over P^{\circ }V}}$

${\displaystyle a_{\rm {H_{2}S}}={P_{\rm {H_{2}S}} \over P^{\circ }}={\xi RT \over P^{\circ }V}}$

avec :

• ${\displaystyle P^{\circ }}$ = 1 bar ;
• ${\displaystyle R}$ la constante universelle des gaz parfaits.

On a donc à l'équilibre, selon la loi d'action de masse :

${\displaystyle Q_{\text{r}}={a_{\rm {NH_{3}}}\,a_{\rm {H_{2}S}} \over a_{\rm {NH_{4}HS}}}=\left({\xi RT \over P^{\circ }V}\right)^{2}=K}$

On obtient ${\displaystyle \xi }$ = 2,2 × 10⁻² mol. On complète le tableau d'avancement.

${\displaystyle {\begin{matrix}{\text{réaction}}&-{\rm {1\,NH_{4}HS(s)}}&+\,{\rm {1\,NH_{3}(g)}}&+\,{\rm {1\,H_{2}S(g)}}&=0\\{\text{état initial}}&0{,}06&0&0&{}\\{\text{instant}}\,t&0{,}06-\xi &\xi &\xi &{}\\{\text{équilibre}}&0{,}038&0{,}022&0{,}022&{}\end{matrix}}}$

Dans cet exemple la résolution de la loi d'action de masse conduit également à la solution ${\displaystyle \xi }$ = −2,2 × 10⁻² mol. Dans le cas présent cette solution ne peut être retenue car elle conduirait à des quantités d'ammoniac et de sulfure d'hydrogène négatives.

En considérant une quantité initiale de 0,808 mol d'ammoniac, l'activité de celui-ci est modifiée selon :

${\displaystyle a_{\rm {NH_{3}}}={P_{\rm {NH_{3}}} \over P^{\circ }}={\left(0{,}808+\xi \right)RT \over P^{\circ }V}}$

et la loi d'action de masse selon :

${\displaystyle Q_{\text{r}}=\left(0{,}808+\xi \right)\xi \,\left({RT \over P^{\circ }V}\right)^{2}=K}$

L'avancement de réaction est de ${\displaystyle \xi }$ = 6 × 10⁻⁴ mol. On modifie le tableau d'avancement.

${\displaystyle {\begin{matrix}{\text{réaction}}&-{\rm {1\,NH_{4}HS(s)}}&+\,{\rm {1\,NH_{3}(g)}}&+\,{\rm {1\,H_{2}S(g)}}&=0\\{\text{état initial}}&0{,}06&0{,}808&0&{}\\{\text{instant}}\,t&0{,}06-\xi &0{,}808+\xi &\xi &{}\\{\text{équilibre}}&0{,}0594&0{,}8086&0{,}0006&{}\end{matrix}}}$

Exemple 2 - Hydratation de l'éthylène[22].

En présence d'eau, l'éthylène C₂H₄ s'hydrate en éthanol C₂H₅OH en phase gaz selon la réaction :

${\displaystyle {\rm {C_{2}H_{4}(g)+H_{2}O(g)\rightleftarrows C_{2}H_{5}OH(g)}}}$

La constante d'équilibre vaut ${\displaystyle K}$ = 4,0 × 10⁻³ à 573 K (299,85 °C). On travaille à une pression de ${\displaystyle P}$ = 70 bar. Les gaz sont considérés comme parfaits. Soit un mélange initial contenant 1 mol de chaque constituant. À tout instant la quantité de matière totale dans le mélange réactionnel est de ${\displaystyle 3-\xi }$ mol. Les activités des divers constituants valent, en fonction des pressions partielles :

${\displaystyle a_{\rm {C_{2}H_{4}}}={P_{\rm {C_{2}H_{4}}} \over P^{\circ }}={1-\xi \over 3-\xi }{P \over P^{\circ }}}$

${\displaystyle a_{\rm {H_{2}O}}={P_{\rm {H_{2}O}} \over P^{\circ }}={1-\xi \over 3-\xi }{P \over P^{\circ }}}$

${\displaystyle a_{\rm {C_{2}H_{5}OH}}={P_{\rm {C_{2}H_{5}OH}} \over P^{\circ }}={1+\xi \over 3-\xi }{P \over P^{\circ }}}$

On a donc à l'équilibre, selon la loi d'action de masse :

${\displaystyle Q_{\text{r}}={a_{\rm {C_{2}H_{5}OH}} \over a_{\rm {C_{2}H_{4}}}\,a_{\rm {H_{2}O}}}={\left(1+\xi \right)\left(3-\xi \right)\,P^{\circ } \over \left(1-\xi \right)^{2}\,P}=K}$

On obtient ${\displaystyle \xi }$ = −0,77 mol. La réaction a donc régressé, l'éthanol a produit de l'éthylène. La solution ${\displaystyle \xi }$ = 2,77 mol est écartée car les quantités d'éthylène et d'eau seraient négatives. Le tableau d'avancement est le suivant.

${\displaystyle {\begin{matrix}{\text{réaction}}&-{\rm {1\,C_{2}H_{4}(g)}}&-\,{\rm {1\,H_{2}O(g)}}&+\,{\rm {1\,C_{2}H_{5}OH(g)}}&=0\\{\text{état initial}}&1&1&1&{}\\{\text{instant}}\,t&1-\xi &1-\xi &1+\xi &{}\\{\text{équilibre}}&1{,}77&1{,}77&0{,}23&{}\end{matrix}}}$

Soit un milieu réactionnel siège de ${\displaystyle M}$ réactions simultanées impliquant ${\displaystyle N}$ constituants ${\displaystyle {\rm {C}}_{j}}$, on note les diverses réactions selon[4]^,[23] :

réaction ${\displaystyle 1}$ : ${\displaystyle \nu _{1,1}\,{\rm {C}}_{1}+\cdots +\nu _{1,j}\,{\rm {C}}_{j}+\cdots +\nu _{1,N}\,{\rm {C}}_{N}=0}$

${\displaystyle \cdots }$

réaction ${\displaystyle i}$ : ${\displaystyle \nu _{i,1}\,{\rm {C}}_{1}+\cdots +\nu _{i,j}\,{\rm {C}}_{j}+\cdots +\nu _{i,N}\,{\rm {C}}_{N}=0}$

${\displaystyle \cdots }$

réaction ${\displaystyle M}$ : ${\displaystyle \nu _{M,1}\,{\rm {C}}_{1}+\cdots +\nu _{M,j}\,{\rm {C}}_{j}+\cdots +\nu _{M,N}\,{\rm {C}}_{N}=0}$

On note :

• ${\displaystyle i}$ l'indice des réactions, ${\displaystyle i\in \left[1,\cdots ,M\right]}$ ;
• ${\displaystyle j}$ l'indice des constituants, ${\displaystyle j\in \left[1,\cdots ,N\right]}$ ;
• ${\displaystyle \nu _{i,j}}$ le coefficient stœchiométrique du constituant ${\displaystyle j}$ dans la réaction ${\displaystyle i}$, tel que :
  • ${\displaystyle \nu _{i,j}<0}$ pour un réactif ;
  • ${\displaystyle \nu _{i,j}>0}$ pour un produit ;
  • ${\displaystyle \nu _{i,j}=0}$ si le constituant ${\displaystyle j}$ n'intervient pas dans la réaction ${\displaystyle i}$.