Thermodynamique des solutions

La thermodynamique des solutions est la branche de la thermodynamique chimique qui modélise le comportement des solutions, liquides ou solides[alpha 1]. Ses applications couvrent les propriétés des systèmes chimiquement complexes et notamment leurs transitions de phase.

Le cœur de la thermodynamique des solutions réside dans l'élaboration des modèles de solution (théoriques ou semi-empiriques) et dans leur application à la compréhension et à la prédiction du comportement des systèmes chimiquement complexes. La présentation de ces modèles nécessite d'exposer préalablement un certain nombre de concepts et de relations thermodynamiques.

Mélanges et solutions, grandeurs de mélange

Dans la langue courante, un mélange est une dispersion de plusieurs substances plus ou moins finement divisées, et l'on parle de mélange hétérogène ou homogène selon que ces substances sont ou non distinguables à l'œil nu. En thermodynamique chimique on ne parle de mélange (et l'on précise souvent mélange mécanique) que si les substances mélangées forment des domaines macroscopiques (au sens de la thermodynamique) séparés les uns des autres, même si cette division n'est pas repérable à l'œil nu. Quand les substances sont mélangées à l'échelle atomique ou moléculaire, c'est-à-dire quand on ne peut pas constituer de systèmes macroscopiques[alpha 2] constitués d'une seule de ces substances, on ne parle plus de mélange mais de solution (parfois de mélange chimique, par opposition à mélange mécanique).

Thermodynamique des mélanges mécaniques

Dans un mélange mécanique il y a autant de phases qu'il y a de substances mélangées. Les fonctions d'état extensives, notamment :

le volume $V$ ;
l'entropie $S$ ;
l'énergie interne $U$ ;
l'enthalpie $H$ ;
l'énergie libre $F$ ;
l'enthalpie libre $G$ ;

s'additionnent :

V=\sum _{i=1}^{N}n_{i}{\bar {V}}_{i}^{*}

S=\sum _{i=1}^{N}n_{i}{\bar {S}}_{i}^{*}

U=\sum _{i=1}^{N}n_{i}{\bar {U}}_{i}^{*}

H=\sum _{i=1}^{N}n_{i}{\bar {H}}_{i}^{*}

F=\sum _{i=1}^{N}n_{i}{\bar {F}}_{i}^{*}

G=\sum _{i=1}^{N}n_{i}{\bar {G}}_{i}^{*}

avec :

${\bar {V}}_{i}^{*}$ le volume molaire de la substance $i$ ;
${\bar {S}}_{i}^{*}$ l'entropie molaire de la substance $i$ ;
${\bar {U}}_{i}^{*}$ l'énergie interne molaire de la substance $i$ ;
${\bar {H}}_{i}^{*}$ l'enthalpie molaire de la substance $i$ ;
${\bar {F}}_{i}^{*}$ l'énergie libre molaire de la substance $i$ ;
${\bar {G}}_{i}^{*}$ l'enthalpie libre molaire de la substance $i$ ;
$n_{i}$ la quantité, ou nombre de moles, de la substance $i$ ;
$N$ le nombre de substances dont est constitué le système.

En toute rigueur, les égalités ci-dessus ne sont pas exactes car il faut ajouter, sauf pour le volume, des grandeurs interfaciales ( $S^{\mathrm {I} }$ , $U^{\mathrm {I} }$ , etc.) dues à la présence des interfaces séparant les phases, proportionnelles à l'aire totale $A$ des interfaces. En général ces grandeurs interfaciales ne deviennent importantes que quand le rapport $A/V^{2/3}$ devient grand devant l'unité (quand les substances sont divisées très finement). De toute façon, elles ne sont pas du ressort de la thermodynamique des solutions, mais de la thermodynamique des interfaces, même si les grandeurs interfaciales peuvent dépendre fortement de la composition chimique des substances (qui peuvent être des solutions liquides ou solides).

Thermodynamique des solutions : grandeurs de mélange

Une solution est constituée de différentes substances intimement mêlées (mêlées à l'échelle atomique ou moléculaire), dont chacune peut être considérée comme formée de $n_{i}$ moles d'un certain constituant $i$ . On désigne généralement par $N$ le nombre des constituants (le nombre des substances).

Exemple :

Une solution d'eau et d'alcool est par exemple formée de $n_{\mathrm {H_{2}O} }$ moles d'eau (de formule chimique H₂O) et de $n_{\mathrm {C_{2}H_{5}OH} }$ moles d'éthanol (de formule C₂H₅OH), que l'on peut préférer numéroter : $n_{1}$ moles d'eau et $n_{2}$ moles d'éthanol, $N=2$ .

.

Les fonctions d'état extensives qui caractérisent la solution (volume $V$ , entropie $S$ , énergie interne $U$ , enthalpie $H$ , énergie libre $F$ , enthalpie libre $G$ ) peuvent être différentes de celles qu'aurait un mélange mécanique constitué des mêmes nombres de moles des mêmes constituants :

V\neq \sum _{i=1}^{N}n_{i}{\bar {V}}_{i}^{*}

S\neq \sum _{i=1}^{N}n_{i}{\bar {S}}_{i}^{*}

, etc.

où ${\bar {V}}_{i}^{*}$ , ${\bar {S}}_{i}^{*}$ , etc. désignent les grandeurs molaires respectives du constituant $i$ sous forme de corps pur dans le même état physique (gaz, liquide ou solide) et aux mêmes température $T$ et pression $P$ que la solution.

On appelle grandeurs de mélange (ou fonctions de mélange) les différences caractérisant les inégalités précédentes :

V^{\text{mix}}=V-\sum _{i=1}^{N}n_{i}{\bar {V}}_{i}^{*}

S^{\text{mix}}=S-\sum _{i=1}^{N}n_{i}{\bar {S}}_{i}^{*}

, etc.

Ces grandeurs sont respectivement le volume de mélange, l'entropie de mélange, etc. de la solution. Les grandeurs de mélange peuvent être positives ou négatives voire nulles, à l'exception de l'entropie de mélange $S^{\text{mix}}$ qui est toujours strictement positive.

Solutions à l'équilibre : grandeurs totales, molaires et molaires partielles

Dans tout ce qui suit, les solutions seront supposées à l'équilibre thermodynamique, complet ou contraint.

L'équilibre est complet si absolument aucune évolution n'est possible dans les conditions imposées au système. Par exemple, si la température et la pression sont maintenues uniformes et constantes à la frontière du système, l'enthalpie libre a atteint un minimum absolu et ne peut plus en aucune façon diminuer.

L'équilibre est contraint si certains types d'évolution sont impossibles pour des raisons cinétiques. Par exemple, si la température et la pression sont maintenues uniformes et constantes à la frontière du système, l'énergie libre a atteint un minimum local et ne peut plus diminuer tant que les contraintes empêchant certaines réactions chimiques ou certaines transitions de phase (faute d'une nucléation suffisamment efficace) ne sont pas levées (par exemple par l'introduction d'une quantité minime d'un catalyseur ou de germes cristallins, ou bien spontanément au bout d'un temps suffisamment grand). Dans un cas comme dans l'autre, la température et la pression[alpha 3] sont uniformes à l'intérieur du système, ainsi que sa composition[alpha 3] s'il est monophasé ou la composition de chaque phase s'il y en a plusieurs.

Définition

À l'équilibre l'état d'un système est entièrement décrit par sa constitution (les nombres de moles $n_{i}$ ) et par deux grandeurs qui peuvent être des fonctions d'état ou des valeurs imposées au système (par exemple, la température $T$ et la pression $P$ , ou la température $T$ et le volume $V$ ). Son enthalpie libre $G$ , par exemple, peut être considérée comme une fonction de $T$ , de $P$ et des $n_{i}$ , ou de $T$ , de $V$ et des $n_{i}$ , ou de $H$ , de $V$ et des $n_{i}$ , etc.

Certaines fonctions d'état s'expriment plus naturellement en fonction de deux grandeurs particulières plutôt que d'autres, par exemple l'énergie interne $U$ en fonction de $S$ , de $V$ et des $n_{i}$ , ou l'enthalpie libre $G$ en fonction de $T$ , de $P$ et des $n_{i}$ , etc. en raison de la simplicité de leurs différentielles[alpha 4] :

\mathrm {d} U=-P\,\mathrm {d} V+T\,\mathrm {d} S+\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}

\mathrm {d} H=V\,\mathrm {d} P+T\,\mathrm {d} S+\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}

\mathrm {d} F=-P\,\mathrm {d} V-S\,\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}

\mathrm {d} G=V\,\mathrm {d} P-S\,\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}

où chaque potentiel chimique $\mu _{i}$ est défini par :

\mu _{i}=\left({\partial U \over \partial n_{i}}\right)_{V,S,\{n_{j(\neq i)}\}}=\left({\partial H \over \partial n_{i}}\right)_{P,S,\{n_{j(\neq i)}\}}=\left({\partial F \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,\{n_{j(\neq i)}\}}=\left({\partial G \over \partial n_{i}}\right)_{P,T,\{n_{j(\neq i)}\}}

c'est-à-dire comme la dérivée partielle d'un potentiel thermodynamique par rapport à $n_{i}$ , les autres variables naturelles du potentiel restant constantes.

Propriétés

Toutes les propriétés de $V$ , $S$ , $U$ , $H$ , $F$ et $G$ démontrées en thermodynamique classique pour les systèmes fermés (de composition fixée une fois pour toutes) restent valables pour les solutions, à condition de préciser dans les dérivées partielles que les variables restant constantes incluent les nombres de moles. C'est notamment le cas :

des relations de Maxwell :

par exemple

\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P,\{n_{i}\}}=-\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T,\{n_{i}\}}

de la relation de Gibbs-Helmholtz :

\left({\frac {\partial (G/T)}{\partial T}}\right)_{P,\{n_{i}\}}=-{\frac {H}{T^{2}}}

Par la suite on définira les grandeurs molaires et molaires partielles correspondant aux grandeurs totales $V$ , $S$ , $U$ , $H$ , $F$ et $G$ . Les propriétés ci-dessus resteront valables, par simple substitution des symboles correspondants. Par exemple :

pour l'une des relations de Maxwell :

\left({\frac {\partial {\bar {V}}}{\partial T}}\right)_{P,\{n_{i}\}}=-\left({\frac {\partial {\bar {S}}}{\partial P}}\right)_{T,\{n_{i}\}}

\left({\frac {\partial {\bar {V}}_{i}}{\partial T}}\right)_{P,\{n_{j}\}}=-\left({\frac {\partial {\bar {S}}_{i}}{\partial P}}\right)_{T,\{n_{j}\}}

pour la relation de Gibbs-Helmholtz :

\left({\frac {\partial ({\bar {G}}/T)}{\partial T}}\right)_{P,\{n_{i}\}}=-{\frac {\bar {H}}{T^{2}}}

\left({\frac {\partial ({\bar {G}}_{i}/T)}{\partial T}}\right)_{P,\{n_{j}\}}=-{\frac {H_{i}}{T^{2}}}

où :

${\bar {V}}$ , ${\bar {S}}$ , ${\bar {H}}$ et ${\bar {G}}$ sont les grandeurs molaires ;
${\bar {V}}_{i}$ , ${\bar {S}}_{i}$ , ${\bar {H}}_{i}$ et ${\bar {G}}_{i}$ sont les grandeurs molaires partielles.

Expression des potentiels thermodynamiques à l'aide des potentiels chimiques

Si l'on multiplie la quantité de matière (donc tous les nombres de moles) d'un système par $k$ sans modifier la température et la pression, son enthalpie libre $G$ , grandeur extensive, est aussi multipliée par $k$ . En termes mathématiques, cela signifie que $G$ est une fonction homogène du premier ordre des variables $n_{i}$ , à laquelle s'applique le théorème d'Euler :

G=\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}\,n_{i}

Les fonctions d'état $U$ , $H$ et $F$ s'en déduisent immédiatement :

U=-PV+TS+\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}\,n_{i}

H=TS+\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}\,n_{i}

F=-PV+\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}\,n_{i}

Grandeurs molaires

En thermodynamique des solutions (et généralement aussi en thermodynamique chimique) on s'intéresse aux grandeurs molaires plutôt qu'aux grandeurs totales, l'avantage étant qu'il s'agit de grandeurs intensives au lieu d'extensives, qui donc dépendent de la composition chimique du système mais pas de la quantité de matière qu'il renferme. Ce sont aussi les grandeurs molaires que l'on répertorie dans les tables de données thermodynamiques.

À chaque grandeur totale correspond une grandeur molaire obtenue en divisant la grandeur totale par le nombre total de moles, défini par :

n=\sum _{i=1}^{N}n_{i}

On définit ainsi le volume molaire ${\bar {V}}$ , l’entropie molaire ${\bar {S}}$ , l’énergie interne molaire ${\bar {U}}$ , l’enthalpie molaire ${\bar {H}}$ , l’énergie libre molaire ${\bar {F}}$ et l’enthalpie libre molaire ${\bar {G}}$ :

{\bar {V}}={\frac {V}{n}}\qquad {\bar {S}}={\frac {S}{n}}\qquad {\bar {U}}={\frac {U}{n}}\qquad {\bar {H}}={\frac {H}{n}}\qquad {\bar {F}}={\frac {F}{n}}\qquad {\bar {G}}={\frac {G}{n}}

Remarque : dans de nombreux ouvrages ou articles consacrés aux solutions, notamment aux solutions solides, les auteurs ne se servent pas du tout des grandeurs totales, et utilisent alors les symboles $V$ , $S$ , $U$ , $H$ , $F$ et $G$ pour représenter les grandeurs molaires.

On définit aussi les fractions molaires :

x_{i}={\frac {n_{i}}{n}}

qui ne sont pas indépendantes puisque leur somme est constante :

\sum _{i=1}^{N}x_{i}=1

Rapport de deux grandeurs extensives, toute grandeur molaire est une grandeur intensive ; il n'y a donc pas grand sens à l'exprimer en fonction de grandeurs dépendant de la quantité de matière, et notamment des nombres de moles. On exprimera plutôt les grandeurs molaires en fonction de la composition, caractérisée par les fractions molaires $x_{i}$ .

Quand l'un des constituants est largement prépondérant, par exemple l'eau dans les solutions aqueuses, on lui attribue généralement le dernier numéro et l'on caractérise la composition du système par les $(N-1)$ premières fractions molaires, indépendantes les unes des autres.

Quand ce n'est pas le cas et qu'il y a plus de deux constituants ( $N>2$ ), on garde généralement les $N$ fractions molaires pour ne pas détruire la symétrie du problème, malgré l'inconvénient mathématique qui en résulte dans certains calculs.

Dans le cas des solutions binaires ( $N=2$ ) sans constituant prépondérant, les deux pratiques se rencontrent : soit garder symétriquement $x_{1}$ et $x_{2}$ dans les expressions des grandeurs molaires, soit privilégier l'un des deux constituants et n'utiliser que $x_{1}$ (alors noté simplement $x$ ).

Notations particulières : dans les applications de la thermodynamique des solutions à des cas pratiques, on nomme souvent les grandeurs relatives aux différents constituants au lieu de les numéroter, en écrivant par exemple $x_{\mathrm {eau} }$ ou $x_{\mathrm {H_{2}O} }$ .

Définition

Une grandeur molaire partielle est la dérivée partielle d'une grandeur molaire par rapport à un nombre de moles, les variables restant constantes étant la température, la pression et les autres nombres de moles. On définit ainsi le volume molaire partiel $V_{i}$ du composant $i$ , son entropie molaire partielle $S_{i}$ , son énergie interne molaire partielle $U_{i}$ , son enthalpie molaire partielle $H_{i}$ et son énergie libre molaire partielle $F_{i}$ par :

{\bar {V}}_{i}=\left({\frac {\partial V}{\partial n_{i}}}\right)_{T,P,\{n_{j(\neq i)}\}}

{\bar {S}}_{i}=\left({\frac {\partial S}{\partial n_{i}}}\right)_{T,P,\{n_{j(\neq i)}\}}

{\bar {U}}_{i}=\left({\frac {\partial U}{\partial n_{i}}}\right)_{T,P,\{n_{j(\neq i)}\}}

{\bar {H}}_{i}=\left({\frac {\partial H}{\partial n_{i}}}\right)_{T,P,\{n_{j(\neq i)}\}}

{\bar {F}}_{i}=\left({\frac {\partial F}{\partial n_{i}}}\right)_{T,P,\{n_{j(\neq i)}\}}

L'enthalpie libre molaire partielle, notée $G_{i}$ , correspond au potentiel chimique, ${\bar {G}}_{i}=\mu _{i}$ .

Relation de Gibbs-Duhem

Pour d'une grandeur extensive quelconque $X$ on a la relation de Gibbs-Duhem générale qui relie entre elles les variations des grandeurs molaires partielles ${\bar {X}}_{i}$ :

\sum _{i=1}^{N}n_{i}\,\mathrm {d} {\bar {X}}_{i}=\left({\partial X \over \partial P}\right)_{T,n}\,\mathrm {d} P+\left({\partial X \over \partial T}\right)_{P,n}\,\mathrm {d} T

Pour l'enthalpie libre en particulier, on obtient la relation de Gibbs-Duhem :

\sum _{i=1}^{N}n_{i}\,\mathrm {d} \mu _{i}=-S\,\mathrm {d} T+V\,\mathrm {d} P

Cette relation, qui montre que les $N$ potentiels chimiques ne varient pas indépendamment, permet en pratique de calculer un potentiel chimique difficile à cerner expérimentalement quand les $(N-1)$ autres ont pu être déterminés.

Relation entre grandeur molaire et grandeurs molaires partielles

Les grandeurs molaires partielles sont définies via une dérivation partielle par rapport à un nombre de moles et les grandeurs molaires sont écrites comme des fonctions des fractions molaires. La relation suivante relie les deux familles de grandeurs, pour toute grandeur extensive $X$ :

{\bar {X}}_{i}=\left({\frac {\partial {\bar {X}}}{\partial x_{i}}}\right)_{T,P,\{x_{j(\neq i)}\}}+\left[{\bar {X}}-\sum _{j=1}^{N}x_{j}\left({\frac {\partial {\bar {X}}}{\partial x_{j}}}\right)_{T,P,\{x_{k(\neq j)}\}}\right]

Par exemple pour le volume molaire et les volumes molaires partiels, par exemple :

{\bar {V}}_{i}=\left({\frac {\partial {\bar {V}}}{\partial x_{i}}}\right)_{T,P,\{x_{j(\neq i)}\}}+\left[{\bar {V}}-\sum _{j=1}^{N}x_{j}\left({\frac {\partial {\bar {V}}}{\partial x_{j}}}\right)_{T,P,\{x_{k(\neq j)}\}}\right]

Démonstration

Le volume molaire étant défini par ${\bar {V}}=V/n$ , le volume total se calcule par $V=n\,{\bar {V}}$ si l'on dispose d'une expression de ${\bar {V}}$ . Dans cette égalité, $V$ est considéré comme une fonction de la température, de la pression et des nombres de moles mais ${\bar {V}}$ comme une fonction de la température, de la pression et des fractions molaires ; quant à $n$ , c'est une fonction (très simple) des nombres de moles. Les fractions molaires étant elles-mêmes définies à partir des nombres de moles, le volume molaire partiel ${\bar {V}}_{i}$ s'obtient par la dérivation d'une fonction composée :

{\bar {V}}_{i}=\left({\frac {\partial V}{\partial n_{i}}}\right)_{T,P,\{n_{j(\neq i)}\}}=\left({\frac {\partial n}{\partial n_{i}}}\right)_{\{n_{j(\neq i)}\}}{\bar {V}}+n\sum _{j=1}^{N}\left({\frac {\partial {\bar {V}}}{\partial x_{j}}}\right)_{T,P,\{x_{k(\neq j)}\}}\left({\frac {\partial x_{j}}{\partial n_{i}}}\right)_{T,P,\{n_{k(\neq i)}\}}

Comme $n=\sum _{i=1}^{N}n_{i}$ , on obtient : $\left({\frac {\partial n}{\partial n_{i}}}\right)_{\{n_{j(\neq i)}\}}=1$
Comme $x_{j}={\frac {n_{j}}{n}}$ , on obtient : $\left({\frac {\partial x_{j}}{\partial n_{i}}}\right)_{T,P,\{n_{k(\neq i)}\}}={\begin{cases}{\dfrac {1-x_{i}}{n}}&{\text{si}}\quad j=i\\\\{\dfrac {-x_{j}}{n}}&{\text{si}}\quad j\neq i\end{cases}}$

En reportant ces résultats dans l'expression de $V_{i}$ il vient :

{\bar {V}}_{i}={\bar {V}}+n\left[\left({\frac {\partial {\bar {V}}}{\partial x_{i}}}\right)_{T,P,\{x_{j(\neq i)}\}}\left({\frac {1-x_{i}}{n}}\right)+\sum _{1\leq j\leq N,\,j\neq i}\left({\frac {\partial {\bar {V}}}{\partial x_{j}}}\right)_{T,P,\{x_{k(\neq j)}\}}\left({\frac {-x_{j}}{n}}\right)\right]

qu'on peut écrire :

{\bar {V}}_{i}={\bar {V}}+\left({\frac {\partial {\bar {V}}}{\partial x_{i}}}\right)_{T,P,\{x_{j(\neq i)}\}}+\sum _{1\leq j\leq N}\left({\frac {\partial {\bar {V}}}{\partial x_{j}}}\right)_{T,P,\{x_{k(\neq j)}\}}(-x_{j})

qui est bien l'expression qu'il fallait démontrer, en regroupant différemment les termes.

Expression des grandeurs totales à l'aide des grandeurs molaires partielles

Si les grandeurs totales $V$ , $S$ , $U$ , $H$ et $F$ sont considérées comme des fonctions de la température, de la pression et des fractions molaires, ce sont, comme l'enthalpie libre $G$ , des fonctions homogènes du premier ordre des fractions molaires, auxquelles on peut aussi appliquer le théorème d'Euler :

V=\sum _{i=1}^{N}V_{i}\,n_{i}

S=\sum _{i=1}^{N}S_{i}\,n_{i}

U=\sum _{i=1}^{N}U_{i}\,n_{i}

H=\sum _{i=1}^{N}H_{i}\,n_{i}

F=\sum _{i=1}^{N}F_{i}\,n_{i}

Grandeurs de mélange

Les grandeurs de mélange ont pour objet d'exprimer les différences entre les diverses grandeurs qui caractérisent une solution et les grandeurs correspondantes d'un mélange mécanique constitué des mêmes quantités ou proportions des mêmes $N$ constituants dans le même état physique (liquide ou solide), formant $N$ phases pures juxtaposées (avec les mêmes conditions imposées, par exemple la température et la pression).

Le volume d'un mélange mécanique formé des mêmes quantités des mêmes constituants que la solution serait, comme il a été dit plus haut, $\sum _{i=1}^{N}V_{i}^{*}\,n_{i}$ , où $V_{i}^{*}$ désigne le volume molaire du constituant $i$ , indépendant des nombres de moles. Son volume molaire serait donc $\sum _{i=1}^{N}V_{i}^{*}\,x_{i}$ et le volume molaire partiel du constituant $i$ serait simplement $V_{i}^{*}$ .

On définit :

$V^{\text{mix}}$ le volume de mélange :

V^{\text{mix}}=V-\sum _{i=1}^{N}V_{i}^{*}\,n_{i}

${\bar {V}}^{\text{mix}}$ le volume molaire de mélange :

{\bar {V}}^{\text{mix}}={\bar {V}}-\sum _{i=1}^{N}V_{i}^{*}\,x_{i}

$V_{i}^{\text{mix}}$ le volume molaire partiel de mélange du constituant $i$ :

{\bar {V}}_{i}^{\text{mix}}={\bar {V}}_{i}-{\bar {V}}_{i}^{*}

On définit de la même façon les grandeurs de mélange associées aux fonctions d'état $S$ , $U$ , $H$ , $F$ et $G$ , à ceci près que pour l’enthalpie libre, étant donné l'identité de l'enthalpie libre molaire partielle et du potentiel chimique, on écrit conventionnellement $\mu _{i}$ , $\mu _{i}^{*}$ et $\mu _{i}^{\text{mix}}$ au lieu de ${\bar {G}}_{i}$ , ${\bar {G}}_{i}^{*}$ et ${\bar {G}}_{i}^{\text{mix}}$ :

G^{\text{mix}}=G-\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}^{*}\,n_{i}

{\bar {G}}^{\text{mix}}={\bar {G}}-\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}^{*}\,x_{i}

\mu _{i}^{\text{mix}}=\mu _{i}-\mu _{i}^{*}

L'entropie de mélange $S^{\text{mix}}$ et l'entropie molaire de mélange ${\bar {S}}^{\text{mix}}$ sont toujours positives, et généralement très significatives (non négligeables devant $S$ ou ${\bar {S}}$ ). Les entropies molaires partielles de mélange ${\bar {S}}_{i}^{\text{mix}}$ peuvent être positives ou négatives, voire nulles.

Les grandeurs de mélange associées au volume, à l'énergie interne et à l'enthalpie peuvent être positives ou négatives, voire nulles.

L'énergie libre de mélange $F^{\text{mix}}=U^{\text{mix}}-T\,S^{\text{mix}}$ et l'enthalpie libre de mélange $G^{\text{mix}}=H^{\text{mix}}-T\,S^{\text{mix}}$ (et donc aussi l'énergie libre molaire de mélange ${\bar {F}}^{\text{mix}}$ et l'enthalpie libre molaire de mélange ${\bar {G}}^{\text{mix}}$ ) sont très généralement négatives mais ce n'est pas strictement obligatoire[alpha 5]. Les énergies libres molaires partielles de mélange ${\bar {F}}_{i}^{\text{mix}}$ et les enthalpies libres molaires partielles de mélange $\mu _{i}^{\text{mix}}$ peuvent être positives ou négatives, voire nulles.

Le fait que l'entropie de mélange soit nécessairement positive est dû au fait qu'une solution de plusieurs constituants est plus désordonnée, à l'échelle microscopique, que ces mêmes constituants constituant des phases distinctes et simplement juxtaposées. Plus précisément, il y a plus de façons différentes de positionner les atomes des différents constituants dans une solution que dans des phases séparées, ce qui est à l'origine de ce qu'on appelle l'entropie de configuration (en). Il peut aussi y avoir plus de façons différentes de répartir les niveaux énergétiques des atomes, à l'origine d'autres composantes de l'entropie de mélange.

Solutions idéales

Fonctions d'état d'une solution idéale

Le concept de solution idéale repose sur l'hypothèse que les entités microscopiques constituant la solution (atomes neutres, molécules ou groupes d'ions de charge totale nulle) ont les mêmes interactions mutuelles qu'elles appartiennent à des constituants différents ou à un même constituant. Elles sont alors pleinement interchangeables dans la structure de la solution, sans que l'échange de deux positions entre deux entités différentes ait le moindre effet sur le volume ni l'énergie interne de la solution. On en déduit que :

{\begin{cases}V^{\text{id,mix}}=0\\U^{\text{id,mix}}=0\\S^{\text{id,mix}}=-R\,\sum _{i=1}^{N}n_{i}\ln x_{i}\end{cases}}

où l'exposant ${\text{id}}$ signale qu'il s'agit d'une solution idéale, et $R$ désigne la constante des gaz parfaits ( $R\approx$ [alpha 6] 8,314 J mol⁻¹ K⁻¹). On remarquera que, les fractions molaires étant inférieures à un, leurs logarithmes sont négatifs : l'entropie de mélange est bien positive.

Démonstration[2]

Les deux premières égalités traduisent simplement l'hypothèse que les interactions sont les mêmes entre entités microscopiques différentes ou identiques, ces interactions étant, à température et pression données, à l'origine du volume et de l'enthalpie du système (si les conditions imposées sont différentes on arrive aux mêmes résultats) : $V^{\text{id,mix}}=0$ et $H^{\text{id,mix}}=0$ donc $U^{\text{id,mix}}=H^{\text{id,mix}}-P\,V^{\text{id,mix}}=0$ .

L'entropie (totale) $S$ de la solution est donnée par la formule de Boltzmann :

S=k_{\mathrm {B} }\ln \Omega

où $k_{\mathrm {B} }$ désigne la constante de Boltzmann et $\Omega$ le nombre d'états microscopiques équivalents (c'est-à-dire, qui se traduisent par le même état à l'échelle macroscopique). L'entropie $S_{\text{méca}}$ du mélange mécanique est donnée par la même formule mais avec un nombre différent d'états microscopiques équivalents, $\Omega _{\text{méca}}$ . L'entropie de mélange est donc égale à :

S^{\text{id,mix}}=S-S_{\text{méca}}=k_{\mathrm {B} }\,(\ln \Omega -\ln \Omega _{\text{méca}})=k_{\mathrm {B} }\,\ln \left({\frac {\Omega }{\Omega _{\text{méca}}}}\right)

Il y a au total $N=n\,N_{\mathrm {A} }$ entités microscopiques, où $N_{\mathrm {A} }$ désigne la constante d'Avogadro. Dans un premier temps, on considère qu'on a affaire à un solide cristallin, où chaque entité microscopique occupe l'un des $N$ sites disponibles.

Dans le mélange mécanique les $N_{i}=n_{i}\,N_{\mathrm {A} }$ entités microscopiques du constituant n^o $i$ sont toutes rassemblées dans une ou plusieurs zones, qui disposent tout juste de $N_{i}$ sites. Comme les entités microscopiques d'un même constituant sont indistinguables les unes des autres[alpha 7], il n'existe qu'une façon de les disposer : une dans chaque site. Les $\Omega _{\text{méca}}$ états microscopiques équivalents du mélange mécanique ne correspondent pas à une variabilité spatiale mais à d'autres aspects de la variabilité microscopique, notamment la distribution des niveaux énergétiques.
Dans la solution idéale les distributions possibles des niveaux énergétiques sont les mêmes que dans le mélange mécanique, mais il existe une variabilité supplémentaire, spatiale : deux entités microscopiques de nature différente peuvent échanger leurs sites sans rien modifier de l'état macroscopique. À chaque état microscopique du mélange mécanique correspondent un certain nombre $\Omega ^{\text{id}}$ d'états microscopiques de la solution, qui ne diffèrent que par les sites respectifs des entités microscopiques de nature différente : $\Omega =\Omega _{\text{méca}}\Omega ^{\text{id}}$ donc $S^{\text{id,mix}}=k_{\mathrm {B} }\ln \Omega ^{\text{id}}$ .

Pour calculer $\Omega ^{\text{id}}$ , on fait d'abord comme si les entités microscopiques étaient distinguables les unes des autres quelle que soit leur nature (on rectifiera ensuite), et donc qu'elles sont numérotables (de 1 à $N$ ). Pour placer la première entité on a le choix entre $N$ sites ; pour placer la seconde on a le choix entre $(N-1)$ sites (un site est déjà occupé) ; et ainsi de suite, ce qui nous donne un nombre total de choix possibles égal à :

\Omega _{\text{distinguabilité}}^{\text{id}}=N\,(N-1)\,(N-2)\,\cdots \,3\;2\;1=

N!

En réalité, les $N_{i}$ entités microscopiques d'un même constituant sont indistinguables, la seule chose qui compte est de savoir si un site est occupé par une entité d'un constituant ou par celle d'un autre. Les $N$ sites sont, eux, parfaitement distinguables (chacun a ses propres coordonnées dans le cristal). Considérons une répartition chimique particulière des entités : le constituant n^o 1 occupe certains sites (au nombre de $N_{1}$ ), le constituant n^o 2 en occupe d'autres (au nombre de $N_{2}$ ), etc.. Dans le calcul précédent cette répartition particulière a été comptée un grand nombre de fois, car on a décompté séparément des répartitions ne différant les unes des autres que par la répartition des entités (numérotées) du constituant n^o 1 parmi les $N_{1}$ sites alloués à ce constituant, des entités du constituant n^o 2 parmi les $N_{2}$ sites alloués au n^o 2, etc. Or il y a $N_{i}!$ façons de répartir $N_{i}$ entités distinguables (numérotées) parmi $N_{i}$ sites. Au total, la répartition géographique considérée a été comptée $N_{1}!\;N_{2}!\;\cdots \;N_{N}!$ fois alors qu'il n'aurait fallu la compter qu'une fois, compte tenu de l'indistinguabilité des entités microscopiques d'un même constituant. Le nombre $\Omega ^{\text{id}}$ est donc en fait égal à :

\Omega ^{\text{id}}={\frac {N!}{N_{1}!\;N_{2}!\;\cdots \;N_{N}!}}={\frac {N!}{\prod _{i=1}^{N}N_{i}!}}

et l'entropie de mélange à :

S^{\text{id,mix}}=k_{\mathrm {B} }\ln \Omega ^{\text{id}}=k_{\mathrm {B} }\left[\ln(N!)-\sum _{i=1}^{N}\ln(N_{i}!)\right]

La formule de Stirling permet d'écrire $\ln(N!)=N\ln N-N$ en commettant une erreur relative inférieure à $1/N$ , complètement négligeable sachant que $N$ ne peut être inférieur à $N_{\mathrm {A} }$ (≈ 6 × 10²³) que de quelques ordres de grandeur. De même pour chaque $\ln(N_{i}!)$ , donc :

S^{\text{id,mix}}=k_{\mathrm {B} }\left[(N\ln N-N)-\sum _{i=1}^{N}(N_{i}\ln {N_{i}}-N_{i})\right]

En remplaçant chaque $N_{i}$ par $n_{i}N_{\mathrm {A} }$ et $N$ par $n\,N_{\mathrm {A} }$ , il vient :

S^{\text{id,mix}}=k_{\mathrm {B} }N_{\mathrm {A} }\left(n\,\ln n-\sum _{i=1}^{N}n_{i}\ln {n_{i}}\right)

Comme $k_{\mathrm {B} }N_{\mathrm {A} }=R$ , $\;n=\sum _{i=1}^{N}n_{i}$ et $\;{\frac {n_{i}}{n}}=x_{i}$ , on obtient :

S^{\text{id,mix}}=R\left[\left(\sum _{i=1}^{N}n_{i}\right)\ln n-\sum _{i=1}^{N}n_{i}\ln {n_{i}}\right]=R\,\sum _{i=1}^{N}n_{i}(\ln n-\ln {n_{i}})=-R\,\sum _{i=1}^{N}n_{i}\ln x_{i}

Le raisonnement ci-dessus a été fait pour un solide cristallin, où les entités microscopiques occupent des sites c'est-à-dire des positions précises et fixes (aux vibrations près, mais qui sont déjà prises en compte dans $\Omega _{\text{méca}}$ et qui ne sont pas différentes pour une solution idéale). Dans un liquide ou dans un gaz les entités microscopiques n'ont pas de positions fixes, leurs positions et leurs vitesses varient quasi continûment. Mais c'est exactement la même chose dans une solution idéale que dans un mélange mécanique ; la seule différence entre les deux, dans le calcul des états microscopiques équivalents, reste l'échange de positions entre des entités microscopiques de nature différente, impossible dans le cas d'un mélange mécanique et possible dans celui d'une solution. Finalement, le calcul précédent reste valable.

Les autres grandeurs totales de mélange s'en déduisent :

H^{\text{id,mix}}=0\qquad F^{\text{id,mix}}=G^{\text{id,mix}}=R\,T\,\sum _{i=1}^{N}n_{i}\ln x_{i}

ainsi que les grandeurs molaires de mélange :

{\bar {V}}^{\text{id,mix}}=0

{\bar {S}}^{\text{id,mix}}=-R\,\sum _{i=1}^{N}x_{i}\ln x_{i}

{\bar {U}}^{\text{id,mix}}={\bar {H}}^{\text{id,mix}}=0

{\bar {F}}^{\text{id,mix}}={\bar {G}}^{\text{id,mix}}=R\,T\,\sum _{i=1}^{N}x_{i}\ln x_{i}

Les grandeurs molaires d'une solution idéale s'écrivent alors :

{\bar {V}}^{\text{id}}=\sum _{i=1}^{N}V_{i}^{*}\,x_{i}

{\bar {S}}^{\text{id}}=\sum _{i=1}^{N}(S_{i}^{*}-R\,\ln x_{i})\,x_{i}

{\bar {U}}^{\text{id}}=\sum _{i=1}^{N}U_{i}^{*}\,x_{i}

{\bar {H}}^{\text{id}}=\sum _{i=1}^{N}H_{i}^{*}\,x_{i}

{\bar {F}}^{\text{id}}=\sum _{i=1}^{N}(F_{i}^{*}+R\,T\,\ln x_{i})\,x_{i}

{\bar {G}}^{\text{id}}=\sum _{i=1}^{N}(\mu _{i}^{*}+R\,T\,\ln x_{i})\,x_{i}

Les grandeurs molaires partielles s'en déduisent :

V_{i}^{\text{id}}=V_{i}^{*}

S_{i}^{\text{id}}=S_{i}^{*}-R\,\ln x_{i}

U_{i}^{\text{id}}=U_{i}^{*}

H_{i}^{\text{id}}=H_{i}^{*}

F_{i}^{\text{id}}=F_{i}^{*}+R\,T\,\ln x_{i}

\mu _{i}^{\text{id}}=\mu _{i}^{*}+R\,T\,\ln x_{i}

Applications

Les diverses grandeurs définies ci-dessus permettent de prédire le comportement des systèmes dans lesquels n'apparaissent que des solutions idéales et des corps purs, par exemple la fusion ou la cristallisation d'une solution idéale, ou l'équilibre chimique de plusieurs solutions ayant des constituants en commun.

Diagramme de phase liquide-solide d'un système binaire formant une solution idéale dans les deux états

Voir les détails.Voir le résumé.

On considère deux corps purs

{\text{A}}

et

{\text{B}}

miscibles en toutes proportions à l'état solide comme à l'état liquide, et formant dans les deux cas une solution idéale. Comme il s'agit d'un système binaire il est commode de caractériser la composition du système par la fraction molaire de

{\text{B}}

, notée

x

(c'est-à-dire

x_{\text{A}}=1-x,\ x_{\text{B}}=x

). La pression

P

étant maintenue constante, on cherche à caractériser complètement l'état d'équilibre du système en fonction de la température

T

.

À température et pression quelconques (c'est-à-dire, que l'on peut faire varier indépendamment), un système binaire à l'équilibre peut comporter une ou deux phases (règle des phases). Cherchons à quelles conditions un liquide de composition $x_{\text{l}}$ peut coexister avec un solide de composition $x_{\text{s}}$ . À l'équilibre les potentiels chimiques des constituants ${\text{A}}$ et ${\text{B}}$ doivent être uniformes dans tout le système. Le potentiel chimique de ${\text{A}}$ doit donc avoir la même valeur dans la solution liquide que dans la solution solide, et de même pour ${\text{B}}$ :

{\begin{cases}\mu _{\text{A,l}}^{*}(T,P)+R\,T\ln(1-x_{\text{l}})=\mu _{\text{A,s}}^{*}(T,P)+R\,T\ln(1-x_{\text{s}})\\\mu _{\text{B,l}}^{*}(T,P)+R\,T\ln x_{\text{l}}=\mu _{\text{B,s}}^{*}(T,P)+R\,T\ln x_{\text{s}}\end{cases}}

où $\mu _{\text{A,l}}^{*}(T,P)$ et $\mu _{\text{A,s}}^{*}(T,P)$ désignent l'enthalpie libre molaire du corps pur ${\text{A}}$ à l'état liquide et à l'état solide, et de même pour $\mu _{\text{B,l}}^{*}(T,P)$ et $\mu _{\text{B,s}}^{*}(T,P)$ concernant le corps pur ${\text{B}}$ .

Les compositions $x_{\text{l}}$ et $x_{\text{s}}$ du liquide et du solide sont ainsi données par les deux équations :

{\begin{cases}\ln(1-x_{\text{l}})-\ln(1-x_{\text{s}})={\dfrac {\mu _{\text{A,s}}^{*}(T,P)-\mu _{\text{A,l}}^{*}(T,P)}{R\,T}}\\\\\ln x_{\text{l}}-\ln x_{\text{s}}={\dfrac {\mu _{\text{B,s}}^{*}(T,P)-\mu _{\text{B,l}}^{*}(T,P)}{R\,T}}\end{cases}}

c'est-à-dire :

{\begin{cases}{\dfrac {1-x_{\text{l}}}{1-x_{\text{s}}}}=k_{\text{A}}\qquad {\text{en ayant posé}}\qquad k_{\text{A}}=\exp \left(-{\dfrac {\Delta G_{\text{f,A}}^{*}}{R\,T}}\right)\qquad {\text{et noté}}\qquad \Delta G_{\text{f,A}}^{*}=\mu _{\text{A,l}}^{*}(T,P)-\mu _{\text{A,s}}^{*}(T,P)\\\\{\dfrac {x_{\text{l}}}{x_{\text{s}}}}=k_{\text{B}}\qquad {\text{en ayant posé}}\qquad k_{\text{B}}=\exp \left(-{\dfrac {\Delta G_{\text{f,B}}^{*}}{R\,T}}\right)\qquad {\text{et noté}}\qquad \Delta G_{\text{f,B}}^{*}=\mu _{\text{B,l}}^{*}(T,P)-\mu _{\text{B,s}}^{*}(T,P)\end{cases}}

$\Delta G_{\text{f,A}}^{*}$ et $\Delta G_{\text{f,B}}^{*}$ sont appelés enthalpie libre molaire de fusion des corps purs ${\text{A}}$ et ${\text{B}}$ . Ce sont des fonctions de $T$ et $P$ , de même que $k_{\text{A}}$ , $k_{\text{B}}$ , $x_{\text{l}}$ et $x_{\text{s}}$ (on ne l'a pas écrit explicitement pour alléger la notation). À une pression donnée $P$ , l'enthalpie libre molaire de fusion d'un corps pur s'annule au point de fusion $T_{\mathrm {f} }(P)$ . Elle est positive pour $T<T_{\mathrm {f} }$ (la phase stable est le solide) et négative pour $T>T_{\mathrm {f} }$ (la phase stable est le liquide). On supposera par exemple qu'on a appelé ${\text{B}}$ celui des deux corps purs dont le point de fusion à la pression $P$ est le plus bas : $T_{\text{f,B}}<T_{\text{f,A}}$ .

Le système d'équations ci-dessus a pour solution :

{\begin{cases}x_{\text{s}}={\dfrac {1-k_{\text{A}}}{k_{\text{B}}-k_{\text{A}}}}\qquad {\text{donc}}\qquad 1-x_{\text{s}}={\dfrac {k_{\text{B}}-1}{k_{\text{B}}-k_{\text{A}}}}\\\\x_{\text{l}}=k_{\text{B}}{\dfrac {1-k_{\text{A}}}{k_{\text{B}}-k_{\text{A}}}}\qquad {\text{donc}}\qquad 1-x_{\text{l}}=k_{\text{A}}{\dfrac {k_{\text{B}}-1}{k_{\text{B}}-k_{\text{A}}}}\end{cases}}

Diagramme de phase liquide-solide d'un système binaire formant une solution idéale dans les deux états. Exemple théorique : le point de fusion du composant A a été pris égal à 200 °C et son entropie molaire de fusion à 10 R ; pour B on a pris 100 °C et 5 R.

Cette solution n'est acceptable que si $x_{\text{s}}$ et $x_{\text{l}}$ sont, comme toute fraction molaire, compris entre $0$ et $1$ . On peut le tester à l'aide de $x_{\text{s}}\,(1-x_{\text{s}})$ et $x_{\text{l}}\,(1-x_{\text{l}})$ , qui ne doivent pas être négatifs. Trois cas généraux et deux cas particuliers sont possibles :

$T<T_{\text{f,B}}$ : $\quad k_{\text{A}}<k_{\text{B}}<1\ \rightarrow \ 1<x_{\text{l}}<x_{\text{s}}$ l'équilibre diphasé liquide-solide est impossible ;
$T=T_{\text{f,B}}$ : $\quad k_{\text{A}}<k_{\text{B}}=1\ \rightarrow \ x_{\text{s}}=x_{\text{l}}=1$ l'équilibre diphasé liquide-solide est possible, mais seulement pour $x=1$ (corps pur ${\text{B}}$ ) ;
$T_{\text{f,B}}<T<T_{\text{f,A}}$ : $\quad k_{\text{A}}<1<k_{\text{B}}\ \rightarrow \ 0<x_{\text{s}}<x_{\text{l}}<1$ l'équilibre diphasé liquide-solide est possible (si $x_{\text{s}}\leq x\leq x_{\text{l}}$ ) ;
$T=T_{\text{f,A}}$ : $\quad 1=k_{\text{A}}<k_{\text{B}}\ \rightarrow \ x_{\text{s}}=x_{\text{l}}=0$ l'équilibre diphasé liquide-solide est possible, mais seulement pour $x=0$ (corps pur ${\text{A}}$ ) ;
$T>T_{\text{f,A}}$ : $\quad 1<k_{\text{A}}<k_{\text{B}}\ \rightarrow \ x_{\text{l}}<x_{\text{s}}<0$ l'équilibre diphasé liquide-solide est impossible.

Quand $T$ croît de $T_{\text{f,B}}$ à $T_{\text{f,A}}$ , $x_{\text{s}}$ et $x_{\text{l}}$ décroissent de $1$ à $0$ : dans le diagramme de phase $\{x,T\}$ , le point $\{x_{\text{s}},T\}$ décrit une courbe monotone appelée solidus et $\{x_{\text{l}},T\}$ une autre appelée liquidus, située à droite de la précédente (puisque à toute température comprise entre $T_{\text{f,B}}$ et $T_{\text{f,A}}$ on a $x_{\text{s}}<x_{\text{l}}$ ), donc au-dessus (les deux courbes ayant les mêmes extrémités).

Réciproquement, un diagramme de phases obtenu grâce aux techniques de la pétrologie expérimentale permet de calculer l'entropie molaire de fusion (donc aussi l'enthalpie molaire de fusion) des deux constituants, qu'il peut être très difficile d'atteindre par des mesures calorimétriques (surtout à haute température).

Diagramme de phase liquide-solide d'un système binaire formant une solution idéale dans les deux états. Exemple théorique : le point de fusion du composant A a été pris égal à 200 °C et son entropie molaire de fusion à 10 R ; pour

{\text{B}}

on a pris 100 °C et 5 R.

On considère deux corps purs ${\text{A}}$ et ${\text{B}}$ miscibles en toutes proportions à l'état solide comme à l'état liquide, et formant dans les deux cas une solution idéale. On cherche à caractériser l'état d'équilibre du système en fonction de la température $T$ , à pression constante $P$ . La composition du système est caractérisée par la fraction molaire de ${\text{B}}$ , notée $x$ . On cherche d'abord si le liquide (composition $x_{\text{l}}$ ) et le solide ( $x_{\text{s}}$ ) peuvent coexister. Pour cela il faut que le potentiel chimique de ${\text{A}}$ soit le même dans les deux phases, et de même pour ${\text{B}}$ :

{\begin{cases}\mu _{\text{A,l}}^{*}(T,P)+R\,T\ln(1-x_{\text{l}})=\mu _{\text{A,s}}^{*}(T,P)+R\,T\ln(1-x_{\text{s}})\\\mu _{\text{B,l}}^{*}(T,P)+R\,T\ln x_{\text{l}}=\mu _{\text{B,s}}^{*}(T,P)+R\,T\ln x_{\text{s}}\end{cases}}

où $\mu _{\text{A,l}}^{*}(T,P)$ et $\mu _{\text{A,s}}^{*}(T,P)$ désignent l'enthalpie libre molaire du corps pur ${\text{A}}$ à l'état liquide et à l'état solide, et de même pour $\mu _{\text{B,l}}^{*}(T,P)$ et $\mu _{\text{B,s}}^{*}(T,P)$ concernant ${\text{B}}$ . Les deux égalités ci-dessus constituent un système de deux équations à deux inconnues ( $x_{\text{l}}$ et $x_{\text{s}}$ ) que l'on sait résoudre, c’est-à-dire qu'on sait exprimer $x_{\text{l}}$ et $x_{\text{s}}$ en fonction de $T$ et $P$ .

Supposons qu'on ait appelé ${\text{B}}$ celui des deux corps purs dont le point de fusion à la pression $P$ est le plus bas ( $T_{\text{f,B}}<T_{\text{f,A}}$ ). Pour $T<T_{\text{f,B}}$ on trouve que $x_{\text{l}}$ et $x_{\text{s}}$ sont supérieurs à $1$ , et pour $T>T_{\text{f,A}}$ qu'ils sont négatifs. L'équilibre diphasé n'est donc possible que si $T_{\text{f,B}}<T<T_{\text{f,A}}$ (alors $0<x_{\text{s}}<x_{\text{l}}<1$ ), encore faut-il que la composition globale du système soit compatible ( $x_{\text{s}}\leq x\leq x_{\text{l}}$ ).

Dans le diagramme de phase

\{x,T\}

, les points

\{x_{\text{s}},T\}

et

\{x_{\text{l}},T\}

décrivent deux courbes monotones appelées solidus et liquidus qui délimitent la zone du diagramme où liquide et solide coexistent à l'équilibre. Au-dessous du solidus la seule phase présente à l'équilibre est la solution solide, au-dessus du liquidus c'est la solution liquide.

Voir les détails.Voir le résumé.

Diagramme de phase liquide-solide d'un système binaire formant une solution idéale à l'état liquide et des corps purs immiscibles à l'état solide

Voir les détails.Voir le résumé.

Dans cet exemple on suppose que les constituants

{\text{A}}

et

{\text{B}}

ne présentent aucune miscibilité à l'état solide. À température et pression quelconques (c'est-à-dire, que l'on peut faire varier indépendamment), un système binaire à l'équilibre peut comporter une ou deux phases (règle des phases). Les deux phases qui peuvent coexister sont, soit

{\text{A}}

(pur) solide et la solution liquide, soit

{\text{B}}

solide et le liquide, soit

{\text{A}}

et

{\text{B}}

solides.

Cherchons à quelles conditions un liquide de composition $x_{\text{l}}$ peut coexister avec le solide ${\text{A}}$ . À l'équilibre le potentiel chimique du constituant ${\text{A}}$ doit être uniforme dans tout le système, et donc avoir la même valeur dans la solution liquide que dans le solide :

\mu _{\text{A,l}}^{*}(T,P)+R\,T\ln(1-x_{\text{l}})=\mu _{\text{A,s}}^{*}(T,P)

où $\mu _{\text{A,l}}^{*}(T,P)$ et $\mu _{\text{A,s}}^{*}(T,P)$ désignent l'enthalpie libre molaire du corps pur ${\text{A}}$ à l'état liquide et à l'état solide. On en déduit :

x_{\text{l-A}}=1-k_{\text{A}}\qquad {\text{en ayant posé}}\qquad k_{\text{A}}=\exp \left(-{\dfrac {\Delta G_{\text{f,A}}^{*}}{R\,T}}\right)\qquad {\text{et noté}}\qquad \Delta G_{\text{f,A}}^{*}=\mu _{\text{A,l}}^{*}(T,P)-\mu _{\text{A,s}}^{*}(T,P)

où l'on a renommé $x_{\text{l}}$ en $x_{\text{l-A}}$ pour le distinguer de la fraction molaire calculée ci-après pour l'équilibre avec le solide ${\text{B}}$ .

$\Delta G_{\text{f,A}}^{*}$ est l'enthalpie libre molaire de fusion du corps pur ${\text{A}}$ . C'est une fonction de $T$ et $P$ , de même que $k_{\text{A}}$ et $x_{\text{l-A}}$ (on ne l'a pas écrit explicitement pour alléger la notation). À une pression donnée $P$ , l'enthalpie libre molaire de fusion d'un corps pur s'annule au point de fusion $T_{\mathrm {f} }(P)$ . Elle est positive pour $T<T_{\mathrm {f} }$ (la phase stable est le solide) et négative pour $T>T_{\mathrm {f} }$ (la phase stable est le liquide). On supposera par exemple qu'on a appelé ${\text{B}}$ celui des deux corps purs dont le point de fusion à la pression $P$ est le plus bas : $T_{\text{f,B}}<T_{\text{f,A}}$ .

La fraction molaire $x_{\text{l-A}}$ n'est acceptable que si elle est comprise entre 0 et 1. Elle est nécessairement inférieure à 1 ( $k_{\text{A}}$ est toujours positif), mais elle n'est supérieure ou égale à 0 que si $k_{\text{A}}\leq 1$ donc $\Delta G_{\text{f,A}}^{*}\geq 0$ , c'est-à-dire $T\leq T_{\text{f,A}}$ . Si $T$ décroît de $T_{\text{f,A}}$ jusqu'à 0 K (c'est peu plausible, mais pour l'instant les équations ne l'interdisent pas), $x_{\text{l-A}}$ croît de 0 à 1.

Le raisonnement est similaire pour la coexistence d'un liquide de composition $x_{\text{l}}$ avec le solide ${\text{B}}$ , en considérant le potentiel chimique du constituant ${\text{B}}$ :

\mu _{\text{B,l}}^{*}(T,P)+R\,T\ln x_{\text{l}}=\mu _{\text{B,s}}^{*}(T,P)

d'où :

x_{\text{l-B}}=k_{\text{B}}\qquad {\text{en ayant posé}}\qquad k_{\text{B}}=\exp \left(-{\dfrac {\Delta G_{\text{f,B}}^{*}}{R\,T}}\right)\qquad {\text{et noté}}\qquad \Delta G_{\text{f,B}}^{*}=\mu _{\text{B,l}}^{*}(T,P)-\mu _{\text{B,s}}^{*}(T,P)

Cette fraction molaire $x_{\text{l-B}}$ (ainsi renommée pour la distinguer de $x_{\text{l-A}}$ ) n'est acceptable que si elle est comprise entre 0 et 1, donc si $T\leq T_{\text{f,B}}$ . Si $T$ décroît de $T_{\text{f,B}}$ jusqu'à 0 K, $x_{\text{l-B}}$ décroît de 1 à 0.

Dans le diagramme de phase $\{x,T\}$ , les courbes représentant $x_{\text{l-A}}(T)$ et $x_{\text{l-B}}(T)$ se croisent en un point ${\text{E}}$ dénommé point eutectique ou simplement eutectique, à une température $T_{\text{E}}$ dite température de l'eutectique ou température eutectique. La fraction molaire correspondante du liquide $x_{\text{l-A}}=x_{\text{l-B}}$ , notée $x_{\text{E}}$ , est la composition de l'eutectique ou composition eutectique. Dans le diagramme, les deux courbes d'équilibre liquide-solide et l'isotherme $T=T_{\text{E}}$ découpent quatre zones : solide A et solide B, solide A et liquide, solide B et liquide, liquide seul.

Équilibre stable

Diagramme de phase liquide-solide d'un système binaire dans lequel le liquide forme une solution idéale mais les deux solides sont immiscibles. Exemple théorique : le point de fusion du composant

{\text{A}}

a été pris égal à 200 °C et son entropie molaire de fusion à 10 R ; pour

{\text{B}}

on a pris 170 °C et 10 R. Les arcs de courbe en tireté sont les prolongements métastables des deux branches du liquidus.

$T<T_{\text{E}}$ : quelle que soit la composition du système (fraction molaire $x$ ), l'état d'équilibre (stable) est un mélange (mécanique) des deux corps purs solides ${\text{A}}$ et ${\text{B}}$ (dans les proportions $1-x$ et $x$ ).
$T_{\text{E}}<T<T_{\text{f,B}}$ $\text{[math]}$ : le système est constitué, à l'équilibre :
- du corps pur ${\text{A}}$ et du liquide de composition $x_{\text{l-A}}(T)$ si $0<x<x_{\text{l-A}}(T)$ ;
- d'un liquide (de composition $x$ ) si $x_{\text{l-A}}(T)<x<x_{\text{l-B}}(T)$ ;
- du corps pur ${\text{B}}$ et du liquide de composition $x_{\text{l-B}}(T)$ si $x_{\text{l-B}}(T)<x<1$ .
$T_{\text{f,B}}<T<T_{\text{f,A}}$ $\text{[math]}$ : le système est constitué, à l'équilibre :
- du corps pur ${\text{A}}$ et du liquide de composition $x_{\text{l-A}}(T)$ si $0<x<x_{\text{l-A}}(T)$ ;
- du liquide seul si $x>x_{\text{l-A}}(T)$ .
$T>T_{\text{f,A}}$ : à l'équilibre le système est entièrement liquide, quelle que soit sa composition.

Équilibres métastables

Quand une transformation qui devrait se produire pour réaliser l'équilibre est empêchée, en général par des considérations cinétiques (par exemple la nécessité de créer des germes cristallins pour qu'une nouvelle phase solide apparaisse), le système atteint un équilibre restreint qu'on dit métastable, l'équilibre complet (sans empêchement cinétique) étant alors qualifié de stable. Considérons une solution liquide (supposée ici idéale) que l'on refroidit à pression constante.

Selon que la composition globale vérifie $x<x_{\text{E}}$ ou $x>x_{\text{E}}$ , le point représentatif du système dans le diagramme $\{x,T\}$ atteint l'une ou l'autre des deux branches du liquidus. Quand il la franchit, une phase solide (corps pur ${\text{A}}$ ou ${\text{B}}$ ) devrait apparaître. Ensuite la proportion de liquide devrait diminuer et sa composition suivre le liquidus jusqu'au point eutectique ${\text{E}}$ . Mais si la nucléation du solide ( ${\text{A}}$ ou ${\text{B}}$ ) est empêchée, le système reste à l'état liquide, métastable. En général la nucléation finit par se produire et le système revient à l'équilibre stable (la composition du liquide rejoint le liquidus).
Quand la température atteint puis franchit celle de l'eutectique, le second solide pur ( ${\text{B}}$ ou ${\text{A}}$ ) devrait apparaître et le liquide disparaître. Mais si la nucléation du second solide est empêchée, le système reste constitué d'un seul solide et du liquide, dont la composition reste fixée par la même loi $x_{\text{l}}(T)$ : le point représentatif du liquide suit le prolongement métastable (en tireté sur la figure ci-dessus) de la branche du liquidus qu'il suivait avant d'atteindre l'eutectique. En général la nucléation du second solide finit par se produire et le système revient à l'équilibre stable (le liquide disparaît, remplacé par un mélange mécanique des deux solides).

Si l'on part au contraire d'un mélange solide

{\text{A-B}}

et qu'on élève la température, on pourrait s'attendre au même phénomène si la nucléation du liquide est empêchée. En fait l'apparition de germes liquides est facile car les solides sont presque toujours polycristallins et que le liquide apparaît sans retard aux sommets (communs à quatre grains) et aux arêtes (communes à trois grains), pour des raisons liées à la courbure des interfaces liquide-solide. On ne peut observer le phénomène de retard à la fusion que dans des conditions très particulières, par exemple pour deux monocristaux de

{\text{A}}

et

{\text{B}}

en contact étroit le long d'une face.

On considère deux corps purs

{\text{A}}

et

{\text{B}}

formant une solution idéale à l'état liquide, mais totalement immiscibles à l'état solide. On cherche à caractériser l'état d'équilibre du système en fonction de la température

T

, à pression constante

P

. La composition du système est caractérisée par la fraction molaire de

{\text{B}}

, notée

x

. On cherche d'abord si le liquide (composition

x_{\text{l}}

) peut coexister avec l'un ou l'autre des corps purs solides.

Pour que le liquide coexiste avec ${\text{A}}$ solide il faut que le potentiel chimique de ${\text{A}}$ soit le même dans les deux phases :

Diagramme de phase liquide-solide d'un système binaire dans lequel le liquide forme une solution idéale mais les deux solides sont immiscibles. Exemple théorique : le point de fusion du composant

{\text{A}}

a été pris égal à 200 °C et son entropie molaire de fusion à 10 R ; pour

{\text{B}}

on a pris 170 °C et 10 R. Les arcs de courbe en tireté sont les prolongements métastables des deux branches du liquidus.

\mu _{\text{A,l}}^{*}(T,P)+R\,T\ln(1-x_{\text{l}})=\mu _{\text{A,s}}^{*}(T,P)

où $\mu _{\text{A,l}}^{*}(T,P)$ et $\mu _{\text{A,s}}^{*}(T,P)$ désignent l'enthalpie libre molaire du corps pur ${\text{A}}$ à l'état liquide et à l'état solide. On en déduit l'expression de $x_{\text{l}}$ (renommé $x_{\text{l-A}}$ ) en fonction de $T$ et $P$ . Soit $T_{\text{f,A}}$ le point de fusion de ${\text{A}}$ à la pression $P$ ; pour $T>T_{\text{f,A}}$ on trouve $x_{\text{l-A}}<0$ donc la coexistence est impossible. Si $T$ décroît de $T_{\text{f,A}}$ jusqu'à 0 K, $x_{\text{l-A}}$ croît de 0 à 1.

On fait de même pour la coexistence du liquide avec ${\text{B}}$ solide : on exprime $x_{\text{l}}$ (renommé $x_{\text{l-B}}$ ), que l'on trouve supérieur à 1 si $T>T_{\text{f,B}}$ ; si $T$ décroît de $T_{\text{f,B}}$ jusqu'à 0 K, $x_{\text{l-B}}$ décroît de 1 à 0.

Les courbes représentant $x_{\text{l-A}}(T)$ et $x_{\text{l-B}}(T)$ se croisent en un point ${\text{E}}$ dénommé eutectique, à une température $T_{\text{E}}$ dite température de l'eutectique. La fraction molaire correspondante du liquide $x_{\text{l-A}}=x_{\text{l-B}}$ , notée $x_{\text{E}}$ , est la composition de l'eutectique. Les deux courbes d'équilibre liquide-solide et l'isotherme $T=T_{\text{E}}$ découpent quatre zones : solide ${\text{A}}$ et solide ${\text{B}}$ , solide ${\text{A}}$ et liquide, solide ${\text{B}}$ et liquide, liquide seul.

Les prolongements des courbes

x_{\text{l-A}}(T)

et

x_{\text{l-B}}(T)

au-delà de

{\text{E}}

, dits prolongements métastables, décrivent pour

T<T_{\text{E}}

l'équilibre métastable du liquide avec le solide

{\text{A}}

ou

{\text{B}}

, quand la nucléation de l'autre solide est empêchée.

Voir les détails.Voir le résumé.

(À suivre, en travaux.)

Notes et références

Notes

Les méthodes de la thermodynamique des solutions peuvent aussi, mutatis mutandis, être appliquées aux mélanges de gaz.
Pour qu'un système physique soit macroscopique, il ne suffit pas qu'il contienne un nombre d'atomes suffisant pour que les lois statistiques s'appliquent, il faut encore que sa frontière soit également macroscopique, c'est-à-dire qu'elle ne forme pas des circonvolutions à l'échelle des dimensions atomiques ou moléculaires (contournant par exemple une molécule B pour ne pas l'inclure, ou émettant un pseudopode pour aller inclure une molécule A entourée de molécules B).
Dans un champ de pesanteur la pression et la composition à l'équilibre dépendent en principe de l'altitude mais leurs variations sont généralement négligeables, et l'on sait les prendre en compte quand c'est nécessaire.
Les deux premiers termes du membre de droite de chaque égalité sont un résultat classique de la thermodynamique (pour un système fermé et défini une fois pour toutes, sans se préoccuper de sa composition) ; le terme $\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}$ qui s'y rajoute est une simple description de la façon dont les quatre fonctions d'état dépendent des nombres de moles qui définissent le contenu du système, et ne nécessite donc aucune démonstration (à part le fait que ce sont les mêmes $\mu _{i}$ dans les quatre égalités, ce qui est très facile à déduire des relations définissant $H$ , $F$ et $G$ à partir de $U$ ).
Si $G^{\text{mix}}>0$ , la solution peut exister mais n'est pas stable à température et pression extérieures imposées (elle devrait, sauf problèmes de cinétique, se décomposer en plusieurs phases distinctes), même chose pour $F^{\text{mix}}>0$ à température et volume imposés. Ces inégalités sont des conditions suffisantes d'instabilité, mais nullement nécessaires : une solution dont l'énergie libre de mélange ou l'enthalpie libre de mélange sont négatives peut être instable, si ces fonctions de mélange ne sont pas « assez négatives » comparées à l'énergie libre ou l'enthalpie libre d'une certaine combinaison de phases distinctes.
$R$ est aujourd'hui une constante exacte, définie comme le produit de la constante de Boltzmann et de la constante d'Avogadro, elles-mêmes exactes[1] : $R=$ 8,314 462 618 153 24 J mol⁻¹ K⁻¹.
Par exemple, il n'existe strictement aucune différence entre deux atomes d'oxygène (s'il s'agit du même isotope et qu'ils ont le même environnement chimique), ou entre deux molécules d'eau. Tout comme les trous noirs, toutes ces entités microscopiques « n'ont pas de cheveux ».

Références

« Le Système international d’unités » [PDF], sur Bureau international des poids et mesures, 2019, p. 15-16.
Ganguly et Saxena (1987), p. 19-20.

Voir aussi

Bibliographie

: document utilisé comme source pour la rédaction de cet article.

(en) A. N. Zavaritskii et V. S. Sobolev (trad. du russe par J. Kolodny et R. Amoils), The Physicochemical Principles of Igneous Petrology [« Физико-химические основы петрографии изверженных горных пород »] [« Fondements physicochimiques de la pétrographie des roches ignées »], Jérusalem, Israel Program for Scientific Translations,‎ 1964 (1^re éd. 1961), 424 p.
(en) Kenneth Denbigh, The Principles of Chemical equilibrium (with applications in chemistry and chemical engineering), Cambridge University Press, 1971, 3^e éd. (1^re éd. 1955) (ISBN 0-521-09655-3, LCCN 74152683)
(en) S. K. Saxena, Thermodynamics of Rock-Forming Solutions, Springer-Verlag, coll. « Minerals, Rocks and Inorganic Materials », 1973, 188 p. (ISBN 3-540-06175-4 et 0-387-06175-4).
(en) Jibamitra Ganguly et Surendra K. Saxena, Mixtures and Mineral Reactions, vol. 19, Springer-Verlag, 1987, 291 p. (ISBN 3-540-17667-5 et 0-387-17667-5)
(en) N. D. Chatterjee, Applied Mineralogical Thermodynamics : Selected Topics, Berlin/Heidelberg/Paris etc., Springer-Verlag, 1991, 321 p. (ISBN 3-540-53215-3 et 0-387-53215-3)
Ariel Provost, « Thermodynamique, états monophasés », dans Ariel Provost et Cyril Langlois, Mini Manuel de Géologie, t. 2 : Roches et géochimie, Paris, Dunod, coll. « Mini Manuels », 2011, 227 p. (ISBN 978-2-10-056651-8), p. 77-111.

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[1] Les méthodes de la thermodynamique des solutions peuvent aussi, mutatis mutandis, être appliquées aux mélanges de gaz.

[2] Pour qu'un système physique soit macroscopique, il ne suffit pas qu'il contienne un nombre d'atomes suffisant pour que les lois statistiques s'appliquent, il faut encore que sa frontière soit également macroscopique, c'est-à-dire qu'elle ne forme pas des circonvolutions à l'échelle des dimensions atomiques ou moléculaires (contournant par exemple une molécule B pour ne pas l'inclure, ou émettant un pseudopode pour aller inclure une molécule A entourée de molécules B).

[pesanteur-3] Dans un champ de pesanteur la pression et la composition à l'équilibre dépendent en principe de l'altitude mais leurs variations sont généralement négligeables, et l'on sait les prendre en compte quand c'est nécessaire.

[4] Les deux premiers termes du membre de droite de chaque égalité sont un résultat classique de la thermodynamique (pour un système fermé et défini une fois pour toutes, sans se préoccuper de sa composition) ; le terme $\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}$ qui s'y rajoute est une simple description de la façon dont les quatre fonctions d'état dépendent des nombres de moles qui définissent le contenu du système, et ne nécessite donc aucune démonstration (à part le fait que ce sont les mêmes $\mu _{i}$ dans les quatre égalités, ce qui est très facile à déduire des relations définissant $H$ , $F$ et $G$ à partir de $U$ ).

[5] Si $G^{\text{mix}}>0$ , la solution peut exister mais n'est pas stable à température et pression extérieures imposées (elle devrait, sauf problèmes de cinétique, se décomposer en plusieurs phases distinctes), même chose pour $F^{\text{mix}}>0$ à température et volume imposés. Ces inégalités sont des conditions suffisantes d'instabilité, mais nullement nécessaires : une solution dont l'énergie libre de mélange ou l'enthalpie libre de mélange sont négatives peut être instable, si ces fonctions de mélange ne sont pas « assez négatives » comparées à l'énergie libre ou l'enthalpie libre d'une certaine combinaison de phases distinctes.

[7] $R$ est aujourd'hui une constante exacte, définie comme le produit de la constante de Boltzmann et de la constante d'Avogadro, elles-mêmes exactes[1] : $R=$ 8,314 462 618 153 24 J mol⁻¹ K⁻¹.

[9] Par exemple, il n'existe strictement aucune différence entre deux atomes d'oxygène (s'il s'agit du même isotope et qu'ils ont le même environnement chimique), ou entre deux molécules d'eau. Tout comme les trous noirs, toutes ces entités microscopiques « n'ont pas de cheveux ».

[6] « Le Système international d’unités » [PDF], sur Bureau international des poids et mesures, 2019, p. 15-16.

[8] Ganguly et Saxena (1987), p. 19-20.