1,4-dicloro-2-butino

El 1,4-dicloro-2-butino o 1,4-diclorobut-2-ino es un compuesto orgánico de fórmula molecular C4H4Cl2. Es un cloroalquino lineal de cuatro carbonos con dos átomos de cloro unidos a cada uno de los carbonos terminales y un triple enlace en el medio de la cadena carbonada.[2][3][4]

1,4-dicloro-2-butino
Nombre IUPAC
1,4-diclorobut-2-ino
General
Fórmula semidesarrollada ClCH2-C≡C-CH2Cl
Fórmula molecular C4H4Cl2
Identificadores
Número CAS 821-10-3[1]
Número RTECS ER9600000
ChemSpider 12627
PubChem 13182
C(C#CCCl)Cl
InChI=InChI=1S/C4H4Cl2/c5-3-1-2-4-6/h3-4H2
Key: RCHDLEVSZBOHOS-UHFFFAOYSA-N
Propiedades físicas
Apariencia Líquido
Densidad 1250 kg/m³; 1,25 g/cm³
Masa molar 12 298 g/mol
Punto de fusión 5 °C (278 K)
Punto de ebullición 167 °C (440 K)
Presión de vapor 2,5 ± 0,3 mmHg
Índice de refracción (nD) 1,505
Propiedades químicas
Solubilidad en agua 1800 mg/L
log P 1,668
Familia Haloalqueno
Peligrosidad
Punto de inflamabilidad 433 K (160 °C)
Compuestos relacionados
cloroalqinos 3-cloro-1-butino
4-cloro-1-butino
dicloroalcanos 1,4-diclorobutano
dicloroalquenos 1,4-dicloro-2-buteno
Valores en el SI y en condiciones estándar
(25 ℃ y 1 atm), salvo que se indique lo contrario.

Propiedades físicas y químicas

A temperatura ambiente, el 1,4-dicloro-2-butino es un líquido con una densidad superior a la del agua, ρ = 1,250 g/cm³. Su punto de ebullición es 167 °C y su punto de fusión —cifra estimada— 5 °C.[3] El valor del logaritmo de su coeficiente de reparto, logP = 1,668, indica que es más soluble en disolventes apolares que en disolventes polares. En agua su solubilidad es de aproximadamente 1,8 g/L.[3]

En cuanto a su reactividad, este compuesto es incompatible con agentes oxidantes fuertes y bases fuertes.[5]

Síntesis

El 1,4-dicloro-2-butino se prepara convenientemente haciendo reaccionar 1,4-butinodiol con cloruro de tionilo (SOCl2). Como medida de precaución el medio se diluye con diclorometano y se enfría a -30 °C antes de agregar el cloruro de tionilo para evitar los riesgos asociados al carácter exotérmico de la reacción.[6]

Otra forma de obtener este cloroalquino es por descarboxilación térmica del biscloroformato correspondiente. Uusando cloruro de hexabutilguanidinio como catalizador, se obtiene 1,4-dicloro-2-butino con un rendimiento del 76%.[7]

Usos

El tratamiento de 1,4-dicloro-2-butino con hidróxido de sodio acuoso y etanol a 75 °C sirve para obtener buta-1,3-diino. Si dicha reacción se realiza en amoníaco líquido, el acetiluro inicial puede sustituirse en un segundo paso: por ejemplo, el buta-1,3-diinil-litio se forma in situ a partir del 1,4-dicloro-2-butino y se puede combinar con una unidad de tetraeno-butenólido para dar ácido pentaeno-diino butenólido xerulínico.[8]

Partiendo del 1,4-dicloro-2-butino se puede sintetizar butatrieno, lo que se hace eliminando el cloro de las posiciones 1 y 4 con polvo de zinc en disolventes de alto punto de ebullición como dimetilsulfóxido o triamida hexametilfosfórica. El rendimiento con este método es superior al 90%.[9] Por el contrario, la cloración del 1,4-dicloro-2-butino permite obtener 1,2,2,3,3,4-hexaclorobutano con rendimiento cuantitativo.[10]

El 1,4-dicloro-2-butino puede ser precursor de 1-buten-3-inilbutil éter y tetrolaldehídodibutilacetal, que se obtienen por la acción de butóxido de sodio sobre este cloroalquino.[11] Por otra parte, al tratar 1,4-dicloro-2-butino con hidróxido de potasio metanólico o acuoso-metanólico se obtiene, dependiendo de las condiciones de reacción, 2-cloro-1-buten-3-ino, 2-cloro-4-metoxi-1,3-butadieno, butadiino, 1-metoxi-1-buten-3-ino y dimetil acetal tetrolaldehído.[12] Análogamente, la reacción de este dicloroalquino con dicalcogenuros orgánicos de fórmula R2Y2 (R = Ph, Bn, Pr / Y = S, Se) en el sistema hidrato de hidrazina-KOH conduce a la formación de cuatro productos principales: 1,4-bis(organilcalcogenil)but-2-inos, 1-organilcalcogenilbut-1-en-3-inos, 4-organilcalcogenilbut-1-en-3-inos y 3(5)-metilpirazol. La proporción de estos productos viene determinada por la relación de los sustratos utilizados y la temperatura de reacción.[13] Otra reacción distinta del 1,4-dicloro-2-butino es con propano-1,3-ditiolato, dando lugar a una mezcla de 2-vinil-1,4-ditiepan-2-eno —compuesto cíclico— y 5,10-ditiatridec-1,12-diino-3,10-dieno —compuesto lineal— con rendimientos del 30 y 15% respectivamente.[14]

Por último, el 5-(1'-clorovinil)-1,2,3,4,5-pentaclorometilciclopentadieno se prepara regioselectivamente mediante la trimerización del 1,4-dicloro-2-butino, catalizada por un complejo de paladio, con excelente rendimiento.[15]

Precauciones

El 1,4-dicloro-2-butino tiene su punto de inflamabilidad a 160 °C. Este compuesto resulta tóxico si se inhala o ingiere y su contacto provoca irritación en piel y en ojos.[5]

Referencias
  1. Número CAS
  2. 1,4-Dichloro-2-butyne (PubChem)
  3. ER9600000 (ChemSpider)
  4. 1,4-Dichloro-2-butyne (Chemical Book)
  5. 1,4-Dichloro-2-butyne. Safety data sheet (ThermoFisher)
  6. Rama Rao, A.V. (2001). «1,4‐Dichloro‐2‐butyne». Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. Consultado el 18 de febrero de 2020.
  7. Margaretha, P. (2014). «35.1.1.5.13.1 Method 1: Decarboxylation of Chloroformates». Science of Synthesis Knowledge Updates 2: 425. Consultado el 4 de febrero de 2020.
  8. Hirsch, A.; Vostrowsky, O. (2008). «43.1.1.1.15 Method 15: Elimination of a Hydrogen Halide from 1,4-Dihalobut-2-ynes». Science of Synthesis 43: 71. Consultado el 18 de febrero de 2020.
  9. Ogasawara, M (2008). «44.1.4.1.2.5.1 Variation 1: 1,4-Dehalogenation of 1,4-Dihaloalk-2-ynes». Science of Synthesis 44: 37. Consultado el 18 de febrero de 2020.
  10. Shostakovskii, M.F.; Shmonina, L.I. (1958). «Preparation of hexachlorobutadiene». Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Division of chemical science 7: 106-108. Consultado el 18 de febrero de 2020.
  11. Khomenko,A.Kh.; Gorban, A.K. (1959). «Synthesis of 1-buten-3-ynyl butyl ether and tetrolaldehyde dibutyl acetal by the action of sodium butoxide on 1,4-dichloro-2-butyne». Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Division of chemical science 8: 1611-1612. Consultado el 18 de febrero de 2020.
  12. Shostakovskii, M.F.; Khomenko, A.Kh. (1960). «Acetylene-diene isomerization of 1,4-dichloro-2-butyne and syntheses based on it». Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Division of chemical science 9: 1022-1026. Consultado el 18 de febrero de 2020.
  13. Levanova, E.P.;. Vakhrina, V.s.; Grabel’nykh, V.A.; Rozentsveig, I.B.; Russavskaya, N.V.; Albanov, A.I.; Klyba, L.V.; Korchevin, N.A. (2015). «Chalcogenation of 1,4-dichlorobut-2-yne with organic dichalcogenides in the system hydrazine hydrate–KOH». Russian Chemical Bulletin 64: 2083-2089. Consultado el 18 de febrero de 2020.
  14. Nikonova, V.S.;. Grabel’nykh, V.A.; Russavskaya, N.V.; Albanov, A.I.; Rozentsveig, I.B.; Korchevin, N.A. (2019). «Synthesis of Highly Unsaturated Organic Sulfur Compounds from 1,4-Dichlorobut-2-yne and Propane-1,3-dithiolate». Russian Journal of Organic Chemistry 55: 1800-1801. Consultado el 18 de febrero de 2020.
  15. Cheng, J.; Li, J.; Jiang, H.; Ouyang, X.; Zhang, Q. (2003). «Trimerization of 1,4-Dichloro-2-butyne to 5-(1′-Chlorovinyl)-1,2,3,4,5-pentachloromethylcyclopentadiene Catalyzed by Palladium Complex». Synthetic Communications 33 (17): 3003-3008. Consultado el 18 de febrero de 2020.
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