Alcano

El metano y el etano constituyen una parte importante en la composición de la atmósfera de Júpiter.

Los alcanos son una parte importante de la atmósfera de los planetas exteriores, como Júpiter (0,01% de metano, 0,0002% de etano), Saturno (0,2% de metano, 0,0005% de etano), Urano (1,99% de metano, 0,00025% de etano) y Neptuno (1,5% de metano, 1,5 ppm de etano). Titán, un satélite de Saturno, fue estudiado por la sonda espacial Huygens, y halló que la atmósfera de Titán llueve metano líquido.[4] También se observó en Titán un volcán que arrojaba metano, y se cree que este vulcanismo es una fuente significativa de metano en la atmósfera. También parece ser que hay lagos de metano/etano cerca a las regiones polares nórdicas de Titán, como lo descubrió el sistema de imágenes por radar de la sonda Cassini. También se ha detectado metano y etano en la cola del cometa Hyakutake. El análisis químico mostró que la abundancia del etano y el metano son aproximadamente iguales, lo que se cree que implica que los hielos formados en el espacio interestelar, lejos del Sol, podrían haberse evaporado en forma desigual debido a la diferente volatilidad de estas moléculas.[5] También se ha detectado alcanos en meteoritos como las condritas carbonáceas.

En la atmósfera hay trazas de gas metano (0,0001%), producido principalmente por organismos como Archaea, que se encuentra, por ejemplo, en el estómago de las vacas.

Extracción de petróleo, que contiene muchos hidrocarburos diferentes, incluyendo alcanos.

La fuente comercial más importante para los alcanos es el gas natural y el petróleo.[6] El gas natural contiene principalmente metano y etano, pero también algo de propano y butano: el petróleo es una mezcla de alcanos líquidos y otros hidrocarburos. Estos hidrocarburos se formaron cuando los animales marinos y plantas (zooplancton y fitoplancton) muertos y hundidos en el fondo de los mares antiguos y cubiertos con sedimentos en un medio wikt:anóxico (carente de oxígeno) y cubiertos por varios millones de años a alta temperatura y presión hasta su forma actual. El gas natural, por ejemplo, se puede obtener de la reacción siguiente:

C₆H₁₂O₆ → 3CH₄ + 3CO₂

Estos hidrocarburos fueron absorbidos en rocas porosas, y se localizaron en una cápsula impermeable de roca y ahí quedaron atrapados. A diferencia del metano, que se reforma en grandes cantidades, los alcanos superiores (alcanos con 9 átomos de carbono o más) raras veces se producen en cantidades grandes en la naturaleza. Estos depósitos, por ejemplo, campos de petróleo, se han formado durante millones de años y una vez exhaustos no pueden ser reemplazados rápidamente. El agotamiento de estos hidrocarburos es la base para lo que se conoce como crisis energética.

Los alcanos sólidos se conocen como alquitrán y se forman cuando los alcanos más volátiles, como los gases y el aceite, se evaporan de los depósitos de hidrocarburos. Uno de los depósitos más grandes de alcanos sólidos es en el lago de asfalto conocido como el lago Pitch en Trinidad y Tobago.

El metano también está presente en el denominado biogás, producido por los animales y materia en descomposición, que es una posible fuente renovable de energía.

Los alcanos tienen solubilidad baja en agua; sin embargo, a altas presiones y temperaturas bajas (tal como en el fondo de los océanos), el metano puede co-cristalizar con el agua para formar un hidrato de metano sólido. Aunque este no puede ser explotado comercialmente ahora, la cantidad de energía combustible de los campos de hidrato de metano conocidos excede al contenido de energía de todos los depósitos de gas natural y petróleo juntos; el metano extraído del clatrato de metano es entonces considerado un candidato para combustibles futuros.

Aunque los alcanos están presentes en la naturaleza de distintas formas, no están catalogados biológicamente como materiales esenciales. Hay cicloalcanos de tamaño de anillo entre 14 y 18 átomos de carbono en el musk, extraído de ciervos de la familia Moschidae. Toda la información adicional se refiere a los alcanos acíclicos.

Bacteria y archaea

Los organismos Archaea metanogénica en el estómago de esta vaca son responsables de algo del metano en la atmósfera de la Tierra.

Ciertos tipos de bacteria pueden metabolizar a los alcanos: prefieren las cadenas de carbono de longitud par pues son más fáciles de degradar que las cadenas de longitud impar. Por otro lado, ciertas archaea, los metanógenos, produce cantidades grandes de metano como producto del metabolismo del dióxido de carbono y otros compuestos orgánicos oxidados. La energía se libera por la oxidación del hidrógeno:

CO₂ + 4H₂ → CH₄ + 2H₂O

Los metanógenos también son los productores del gas de los pantanos en humedales, y liberan alrededor de dos mil millones de toneladas de metano por año—el contenido atmosférico de este gas es producido casi exclusivamente por ellos. La producción de metano del ganado y otros herbívoros, que pueden liberar hasta 150  litros por día, y de las termitas también se debe a los metanógenos. También producen los alcanos más simples en el intestino de los humanos. Por tanto, las archaea metanogénicas están en el extremo del ciclo del carbono, con el carbono siendo liberado en la atmósfera después de haber sido fijado por la fotosíntesis. Es posible que nuestros actuales depósitos de gas natural se hayan formado en forma similar.

Hongos y plantas

El agua forma gotas sobre la película delgada de cera de alcanos en la cáscara de la manzana.

Los alcanos también juegan un rol, si bien es cierto menor, en la biología de los tres grupos de organismos eucariotas: hongos, plantas y animales. Algunas levaduras especializadas, como Candida tropicale, Pichia sp., Rhodotorula sp., pueden usar alcanos como una fuente de carbono o energía. El hongo Amorphotheca resinae prefiere los alcanos de cadena larga en las gasolinas de aviación, y puede causar serios problemas para los aviones en las regiones tropicales. En las plantas, se encuentran alcanos sólidos de cadena larga; forman una capa firme de cera, la cutícula, sobre las áreas de las plantas expuestas al aire. Ésta protege a la planta de la pérdida de agua, a la vez que evita el leaching de minerales importantes por la lluvia. También es una protección contra las bacterias, hongos, e insectos dañinos— estos últimos se hunden con sus patas en la sustancia cerosa suave, y tienen dificultad para moverse. La capa brillante sobre las frutas, tales como en las manzanas, está formada por alcanos de cadena larga. Las cadenas de carbono tienen generalmente entre veinte y treinta átomos de carbono de longitud, y las plantas las producen a partir de los ácidos grasos. La composición exacta de la película de cera no solo depende de la especie, sino que cambia con la estación y factores ambientales como las condiciones de iluminación, temperatura o humedad.

Animales

Los alcanos se encuentran en productos animales, aunque son menos importantes que los hidrocarburos insaturados. Un ejemplo es el aceite de hígado de tiburón, que es aproximadamente 14% pristano (2,6,10,14-tetrametilpentadecano, C₁₉H₄₀). Su abundancia es más significativa en las feromonas, materiales que actúan como mensajeros químicos, en los cuales se fundamenta casi toda la comunicación entre insectos. En algunos tipos, como el escarabajo Xylotrechus colonus, principalmente el pentacosano (C₂₅H₅₂), 3-metilpentaicosano (C₂₆H₅₄) y 9-metilpentaicosano (C₂₆H₅₄), se transfieren por contacto corporal. Con otras, como la mosca tsetse Glossina morsitans morsitans, la feromona contiene los cuatro alcanos 2-metilheptadecano (C₁₈H₃₈), 17,21-dimetilheptatriacontano (C₃₉H₈₀), 15,19-dimetilheptatriacontano (C₃₉H₈₀) y 15,19,23-trimetilheptatriacontano (C₄₀H₈₂), y actúa mediante el olfato en distancias grandes, una característica muy útil para el control de plagas.

Ophrys sphegodes.

Un ejemplo, en el que tanto los alcanos de plantas y animales juegan un rol, es la relación ecológica entre la abeja Andrena nigroaenea y la orquídea Ophrys sphegodes; la última depende para su polinización de la primera. Las abejas Andrena nigroaenea usan feromonas para identificar a una compañera; en el caso de A. nigroaenea, las hembras emiten una mezcla de tricosano (C₂₃H₄₈), pentacosano (C₂₅H₅₂) y heptacosano (C₂₇H₅₆) en la proporción 3:3:1, y los machos son atraídos específicamente por este olor. La orquídea toma ventaja de este arreglo de apareamiento para hacer que las abejas macho recolecten y diseminen su polen; no solo sus flores se parecen a dicha especie de abejas, sino que también producen grandes cantidades de los tres alcanos en la misma proporción que las abejas A. nigroaenea hembra. Como resultado, numerosos machos son atraídos a las flores e intentan copular con su compañera imaginaria; aunque este comportamiento no se corona con el éxito para la abeja, permite a la orquídea transferir su polen, que se dispersará con la partida del macho frustrado a otras florales.

Una refinería de petróleo en Martínez, California.

La fuente más importante de alcanos es el gas natural y el petróleo crudo.[6] Los alcanos son separados en una refinería de petróleo por destilación fraccionada y procesados en muchos productos diferentes.

El proceso Fischer-Tropsch es un método para sintetizar hidrocarburos líquidos, incluyendo alcanos, a partir de monóxido de carbono e hidrógeno. Este método es usado para producir sustitutos para los destilados de petróleo.

Generalmente hay poca necesidad de sintetizar alcanos en el laboratorio, dado que suelen estar disponibles comercialmente. También debido al hecho de que los alcanos son, generalmente, poco reactivos química y biológicamente, y no sufren interconversiones limpias de grupos funcionales. Cuando se producen alcanos en el laboratorio, suele ser un subproducto de una reacción. Por ejemplo, el uso de N-butil-litio como una base produce el ácido conjugado, n-butano como subproducto:

C₄H₉Li + H₂O → C₄H₁₀ + LiOH

Sin embargo, a veces puede ser deseable convertir una porción de una molécula en una estructura funcionalmente alcánica (grupo alquilo) usando un método como el de arriba o métodos similares. Por ejemplo, un grupo etilo es un grupo alquilo; cuando está unido a un grupo hidroxi, constituye el etanol, que no es un alcano. Para convertirlo en alcano, uno de los métodos más conocidos es la hidrogenación de alquenos o alquinos.

RCH=CH₂ + H₂ → RCH₂CH₃ (R = alquilo)

Los alcanos o los grupos alquino pueden ser preparados directamente a partir de haloalcanos en la reacción de Corey-House-Posner-Whitesides. La reacción de Barton-McCombie[7][8] elimina el grupo hidroxilo de los alcoholes, por ejemplo.

y la reducción de Clemmensen[9][10][11][12] o la reducción de Wolff-Kishner eliminan los grupos carbonilo de los aldehídos y cetonas para formar alcanos o compuestos de sustituidos de alquilo:

La Reducción de Wolff-Kishner

Otros métodos para obtener alcanos son la reacción de Wurtz y la electrólisis de Kolbe.

Puntos de fusión (azul) y de ebullición (rojo) de los primeros 14 n-alcanos, en °C.

Los alcanos experimentan fuerzas intermoleculares de van der Waals y al presentarse menores fuerzas de este tipo aumenta el punto de ebullición, además los alcanos se caracterizan por tener enlaces simples.[6] Véase Heneicosano.

Hay dos determinantes de la magnitud de las fuerzas de van der Waals:

• El número de electrones que rodean a la molécula, que se incrementa con la masa molecular del alcano.
• El área superficial de la molécula.

Bajo condiciones estándar, los alcanos desde el CH₄ hasta el C₄H₁₀ son gases; desde el C₅H₁₂ hasta C₁₇H₃₆ son líquidos; y los posteriores a C₁₈H₃₈ son sólidos. Como el punto de ebullición de los alcanos está determinado principalmente por el peso, no debería sorprender que los puntos de ebullición tengan una relación casi lineal con la masa molecular de la molécula. Como regla rápida, el punto de ebullición se incrementa entre 20 y 30 °C por cada átomo de carbono agregado a la cadena; esta regla se aplica a otras series homólogas.[6]

Un alcano de cadena lineal tendrá un mayor punto de ebullición que un alcano de cadena ramificada, debido a la mayor área de la superficie de contacto, con lo que hay mayores fuerzas de van der Waals, entre moléculas adyacentes. Por ejemplo, compárese el isobutano y el n-butano, que hierven a -12 y 0 °C, y el 2,2-dimetilbutano y 2,3-dimetilbutano que hierven a 50 y 58 °C, respectivamente.[6] En el último caso, dos moléculas de 2,3-dimetilbutano pueden "encajar" mutuamente mejor que las moléculas de 2,2-dimetilbutano entre sí, con lo que hay mayores fuerzas de van der Waals.

Por otra parte, los cicloalcanos tienden a tener mayores puntos de ebullición que sus contrapartes lineales, debido a las conformaciones fijas de las moléculas, que proporcionan planos para el contacto intermolecular.^{[cita requerida]}

El punto de fusión de los alcanos sigue una tendencia similar al punto de ebullición. Esto es, (si todas las demás características se mantienen iguales), la molécula más grande corresponde mayor punto de fusión. Hay una diferencia significativa entre los puntos de fusión y los puntos de ebullición: los sólidos tienen una estructura más rígida y fija que los líquidos. Esta estructura rígida requiere energía para poder romperse durante la fusión. Entonces, las estructuras sólidas mejor construidas requerirán mayor energía para la fusión. Para los alcanos, esto puede verse en el gráfico anterior. Los alcanos de longitud impar tienen puntos de fusión ligeramente menores que los esperados, comparados con los alcanos de longitud par. Esto es debido a que los alcanos de longitud par se empacan bien en la fase sólida, formando una estructura bien organizada, que requiere mayor energía para romperse. Los alcanos de longitud impar se empacan con menor eficiencia, con lo que el empaquetamiento más desordenado requiere menos energía para romperse.[13]

Los puntos de fusión de los alcanos de cadena ramificada pueden ser mayores o menores que la de los alquenos

Los alcanos son malos conductores de la electricidad y no se polarizan sustancialmente por un campo eléctrico.

No forman puentes de hidrógeno y son insolubles en disolventes polares como el agua. Puesto que los puentes de hidrógeno entre las moléculas individuales de agua están apartados de una molécula de alcano, la coexistencia de un alcano y agua conduce a un incremento en el orden molecular (reducción de entropía). Como no hay enlaces significativos entre las moléculas de agua y las moléculas de alcano, la segunda ley de la termodinámica sugiere que esta reducción en la entropía se minimizaría al minimizar el contacto entre el alcano y el agua: se dice que los alcanos son hidrofóbicos (repelen el agua).

Su solubilidad en disolventes no polares es relativamente buena, una propiedad que se denomina lipofilicidad. Por ejemplo, los diferentes alcanos son miscibles entre sí en todas las demás proporciones.

La densidad de los alcanos suele aumentar conforme aumenta el número de átomos de carbono, pero permanece inferior a la del agua. En consecuencia, los alcanos forman la capa superior en una mezcla de alcano-agua.

hibridación sp³ en el metano.

La estructura molecular de los alcanos afecta directamente a sus características físicas y químicas. Se deriva de la configuración electrónica del carbono, que tiene cuatro electrones de valencia. Los átomos de carbono en los alcanos siempre tienen hibridación sp³, lo que quiere decir que los electrones de valencia están en cuatro orbitales equivalentes, derivados de la combinación del orbital 2s y los orbitales 2p. Estos orbitales, que tienen energías idénticas, están orientados espacialmente en la forma de un tetraedro, con un ángulo de arccos(-1/3) ≈ 109.47° entre ellos.

Una molécula de alcano tiene solo enlaces simples C – H y C – C. Los primeros resultan del traslape de un orbital sp³ del átomo de carbono con el orbital 1s de un átomo de hidrógeno; los últimos del traslape de dos orbitales sp³ en átomos de carbono diferentes. La longitud de enlace es de 1,09×10⁻¹⁰ m para un enlace C – H y 1,54×10⁻¹⁰ m para un enlace C – C.

Estructura tetraédrica del metano.

La disposición espacial de los enlaces es similar a la de cuatro orbitales sp³; están dispuestos tetraédricamente, con un ángulo de 109,47° entre ellos. La fórmula estructural que representa a los enlaces como si estuvieran en ángulos rectos unos con otros, aunque común y útil, no corresponde con la realidad.

La fórmula estructural y los ángulos de enlace no suelen ser suficientes para describir la geometría de una molécula. Hay un grado de libertad para cada enlace carbono – carbono: el ángulo de torsión entre los átomos o grupos unidos a los átomos a cada extremo de un enlace. El arreglo espacial descrito por los ángulos de torsión de la molécula se conoce como su conformación.

Proyecciones de Newman de las dos conformaciones límite del etano:: eclipsada a la izquierda, alternada a la derecha.

Modelo de barras y esferas de los dos rotámeros del etano.

El etano constituye el caso más simple para el estudio de las conformaciones de los alcanos, dado que solo hay un enlace C – C. Si se ve a lo largo del enlace C – C, se tendrá la denominada proyección de Newman. Los átomos de hidrógeno tanto en el átomo carbono anterior como en el átomo de carbono posterior tienen un ángulo de 120° entre ellos, resultante de la proyección de la base del tetraedro en una superficie plana. Sin embargo, el ángulo de torsión entre un átomo de hidrógeno dado del carbono anterior y un átomo de hidrógeno dado del carbono posterior puede variar libremente entre 0° y 360°. Esto es una consecuencia de la rotación libre alrededor del enlace carbono – carbono. A pesar de esta aparente libertad, solo hay dos conformaciones limitantes importantes: conformación eclipsada y conformación alternada.

Las dos conformaciones, también conocidas como rotámeros, difieren en energía: la conformación alternada es 12,6 kJ/mol menor en energía (por tanto, más estable) que la conformación eclipsada (menos estable). La diferencia en energía entre las dos conformaciones, conocida como la energía torsional es baja comparada con la energía térmica de una molécula de etano a temperatura ambiente. Hay rotación constante alrededor del enlace C-C. El tiempo tomado para que una molécula de etano pase de la conformación alternada a la siguiente, equivalente a la rotación de un grupo CH₃ en 120° relativo a otro, es del orden de 10⁻¹¹ segundos.

El caso de alcanos mayores es más complejo, pero se basa en los mismos principios, con la conformación antiperiplanar siendo más favorecida alrededor de cada enlace carbono-carbono. Por esta razón, los alcanos suelen mostrar una disposición en zigzag en los diagramas o en los modelos. La estructura real siempre diferirá en algo de estas formas idealizadas, debido a que las diferencias en energía entre las conformaciones son pequeñas comparadas con la energía térmica de las moléculas: las moléculas de alcano no tienen una forma estructura fija, aunque los modelos así lo sugieran.

Prácticamente todos los compuestos orgánicos contienen enlaces carbono – carbono y carbono – hidrógeno, con lo que muestran algunas características de los alcanos en sus espectros. Los alcanos se distinguen por no tener otros grupos y, por tanto, por la "ausencia" de otras características espectroscópicas.

La resonancia del protón de los alcanos suele encontrarse en δ_H = 0.5 – 1.5. La resonancia del carbono-13 depende del número de átomos de hidrógeno unidos al carbono: δ_C = 8 – 30 (primario, metilo, -CH₃), 15 – 55 (secundario, metileno, -CH₂-), 20 – 60 (terciario, metino, C-H) y cuaternario. La resonancia de carbono-13 de los átomos de carbono cuaternarios es característicamente débil, debido a la falta de efecto Overhauser nuclear y el largo tiempo de relajación, y puede faltar en espectros de muestras diluidas o en los que no se ha almacenado señal un tiempo suficientemente largo.

Los alcanos tienen una alta energía de ionización, y el ion molecular es generalmente débil. El patrón de fragmentación puede ser difícil de interpretar, pero, en el caso de los alcanos de cadena ramificada, la cadena carbonada se rompe preferentemente en los átomos de carbono terciarios y cuaternarios, debido a la relativa estabilidad de los radicales libres resultantes. El fragmento resultante de la pérdida de solo un grupo metilo (M-15) suele estar ausente, y otros fragmentos suelen estar espaciados a intervalos de catorce unidades de masa, correspondiendo a la pérdida secuencial de grupos CH₂.gg.

Todos los alcanos reaccionan con oxígeno en una reacción de combustión, si bien se torna más difícil de inflamar al aumentar el número de átomos de carbono. La ecuación general para la combustión completa es:

C_nH_2n+2 + (1,5n+0,5)O₂ → (n+1)H₂O + nCO₂

En ausencia de oxígeno suficiente, puede formarse monóxido de carbono o inclusive negro de humo, como se muestra a continuación:

C_nH_(2n+2) + ½ nO₂ → (n+1)H₂ + nCO

por ejemplo metano:

CH₄ + 2O₂ → CO₂ + 2H₂O

CH₄ + O₂ → CO + 2H₂O

Ver tabla de calor de formación de alcanos para información detallada.

El cambio de entalpía estándar de combustión, Δ_cH^o, para los alcanos se incrementa aproximadamente en 650 kJ/mol por cada grupo CH₂ en una serie homóloga. Los alcanos de cadena ramificada tienen menores valores de Δ_cH^o que los alcanos de cadena lineal del mismo número de átomos de carbono, por lo que pueden ser vistos como algo más estables.

Los alcanos reaccionan con halógenos en la denominada reacción de halogenación radicalaria. Los átomos de hidrógeno del alcano son reemplazados progresivamente por átomos de halógeno. Los radicales libres son las especies que participan en la reacción, que generalmente conduce a una mezcla de productos. La reacción es altamente exotérmica, y puede resultar en una explosión.

Estas reacciones son una importante ruta industrial para los hidrocarburos halogenados.

Los experimentos han mostrado que toda halogenación produce una mezcla de todos los isómeros posibles, indicando que todos los átomos de hidrógeno son susceptibles de reaccionar. Sin embargo, la mezcla producida no es una mezcla estadística: los átomos de hidrógeno secundobromación del propano:[6]

El cracking rompe moléculas grandes en unidades más pequeñas. Esta operación puede realizarse con un método térmico o un método catalítico. El proceso de cracking térmico sigue un mecanismo de reacción homolítico con formación de radicales libres. El proceso de cracking catalítico involucra la presencia de un catalizador ácido (generalmente ácidos sólidos como silica-alúmina y zeolitas), que promueven la heterólisis (ruptura asimétrica) de los enlaces, produciendo pares de iones de cargas opuestas,generalmente un carbocatión y el anión hidruro, que es muy inestable.

Los radicales libres de alquilo y los carbocationes son altamente inestables, y sufren procesos de reordenamiento de la cadena, y la escisión del enlace C-C en la posición beta, además de transferencias de hidrógeno o hidruro intramolecular y extramolecular. En ambos tipos de procesos, los reactivos intermediarios (radicales, iones) se regeneran permanentemente, por lo que proceden por un mecanismo de autopropagación en cadena. Finalmente, la cadena de reacciones termina en una recombinación de iones o radicales.

La isomerización y reformado son procesos en los que los alcanos de cadena lineal son calentados en presencia de un catalizador de platino. En la isomerización, los alcanos se convierten en sus isómeros de cadena ramificada. En el reformado, los alcanos se convierten en sus formas cíclicas o en hidrocarburos aromáticos, liberando hidrógeno como subproducto. Ambos procesos elevan el índice de octano de la sustancia.

Los alcanos reaccionan con vapor en presencia de un catalizador de níquel para producir hidrógeno. Los alcanos pueden ser clorosulfonados y nitrados, aunque ambas reacciones requieren condiciones especiales. La fermentación de los alcanos a ácidos carboxílicos es de importancia técnica. En la reacción de Reed, el dióxido de azufre y cloro convierten a los hidrocarburos en cloruros de sulfonilo, en un proceso inducido por luz.