Potentiel thermodynamique

Le premier principe de la thermodynamique est un principe de conservation de l'énergie interne, notée ${\displaystyle U}$.

La variation de l'énergie interne d'un système est égale à la somme du travail ${\displaystyle W}$ et de la chaleur ${\displaystyle Q}$ échangés avec le milieu extérieur :

Énergie interne : ${\displaystyle \mathrm {d} U=\delta W+\delta Q}$

Le travail produit par le système peut être dû à de nombreuses forces : force de pression, gravité, électromagnétique, etc. Il faut donc, pour être exhaustif, considérer le travail produit par le système comme la somme des travaux dus à chacune de ces forces : ${\displaystyle \delta W=\delta W_{P}+\delta W_{g}+\delta W_{em}+\cdots }$. Nous supposerons dans ce qui suit que tous ces travaux peuvent être récupérés sous une forme utile, et nous distinguerons le travail dû aux forces de pression ${\displaystyle \delta W_{P}}$ de tous les autres que nous regrouperons sous le terme générique de travail utile et noterons ${\displaystyle \delta W^{\text{u}}}$, avec ${\displaystyle \delta W=\delta W_{P}+\delta W^{\text{u}}}$. Le travail d'une force dont le travail est inutilisable (frottement, viscosité) est dégradé sous forme de chaleur.

Si l'on considère un système fermé siège d'une transformation quelconque (par ex. une réaction chimique) échangeant du travail et de la chaleur avec le milieu extérieur, avec lequel il forme un système isolé, le premier principe de la thermodynamique pose que l'énergie globale du système isolé est conservée, autrement dit que la variation globale d'énergie du système et du milieu extérieur est nulle :

Premier principe de la thermodynamique : ${\displaystyle \mathrm {d} U+\mathrm {d} U_{\text{ext}}=0}$

avec :

• ${\displaystyle U}$ l'énergie interne du système ;
• ${\displaystyle U_{\text{ext}}}$ l'énergie interne du milieu extérieur.

Le deuxième principe de la thermodynamique est un principe d'évolution de la transformation thermodynamique ayant lieu dans le système. Ce principe introduit la notion d'entropie, notée ${\displaystyle S}$.

Pour un système thermodynamique échangeant de la chaleur ${\displaystyle Q}$ avec un autre système, l'entropie est définie par l'inégalité de Clausius :

Entropie, inégalité de Clausius : ${\displaystyle \mathrm {d} S\geq {\delta Q \over T}}$

avec ${\displaystyle T}$ la température. Cette relation permet en thermodynamique de définir la notion de réversibilité :

• pour une transformation réversible : ${\displaystyle \mathrm {d} S={\delta Q_{\text{rév}} \over T}}$ ;
• pour une transformation irréversible : ${\displaystyle \mathrm {d} S>{\delta Q_{\text{irr}} \over T}}$.

Si l'on considère un système fermé siège d'une transformation quelconque (par ex. une réaction chimique) échangeant du travail et de la chaleur avec le milieu extérieur, avec lequel il forme un système isolé, le deuxième principe de la thermodynamique pose que dans un processus spontané l'entropie globale du système et du milieu extérieur ne peut qu'augmenter ou rester constante, soit :

Deuxième principe de la thermodynamique : ${\displaystyle \mathrm {d} S+\mathrm {d} S_{\text{ext}}\geq 0}$

avec :

• ${\displaystyle S}$ l'entropie du système ;
• ${\displaystyle S_{\text{ext}}}$ l'entropie du milieu extérieur.

La transformation ayant lieu dans le système peut être réversible ou irréversible. Une transformation réversible est vérifiée si on a l'égalité :

Transformation réversible : ${\displaystyle \mathrm {d} S+\mathrm {d} S_{\text{ext}}=0}$

Une transformation irréversible est vérifiée si on a l'inégalité stricte :

Transformation irréversible : ${\displaystyle \mathrm {d} S+\mathrm {d} S_{\text{ext}}>0}$

Tout système thermodynamique évolue donc spontanément jusqu'à atteindre un équilibre caractérisé par un maximum de l'entropie globale du système et du milieu extérieur.

À noter que l'entropie du système peut décroître, soit ${\displaystyle \mathrm {d} S<0}$ : dans ce cas l'entropie du milieu extérieur doit croître de telle sorte que la somme des deux entropies soit croissante ou constante, soit ${\displaystyle \mathrm {d} S_{\text{ext}}\geq \left|\mathrm {d} S\right|>0}$. Inversement, l'entropie du milieu extérieur peut décroître, soit ${\displaystyle \mathrm {d} S_{\text{ext}}<0}$, si ${\displaystyle \mathrm {d} S\geq \left|\mathrm {d} S_{\text{ext}}\right|>0}$. D'autre part, si l'une des deux entropies reste constante, soit ${\displaystyle \mathrm {d} S=0}$ ou ${\displaystyle \mathrm {d} S_{\text{ext}}=0}$, l'autre ne peut que croître ou également rester constante. Les deux entropies peuvent donc croître simultanément, varier en sens inverses en respectant les contraintes précédentes, mais elles ne peuvent en aucun cas décroître ensemble.

Dans le cas d'un système et de son milieu extérieur formant globalement un système isolé, nous posons :

• ${\displaystyle P}$ la pression, en considérant que le système et le milieu extérieur sont en équilibre mécanique permanent pendant la transformation (le système et le milieu extérieur sont constamment à la même pression, celle-ci pouvant changer) ;
• ${\displaystyle T}$ la température, en considérant que le système et le milieu extérieur sont en équilibre thermique permanent pendant la transformation (le système et le milieu extérieur sont constamment à la même température, celle-ci pouvant changer) ;
• ${\displaystyle V}$ le volume du système ;
• ${\displaystyle V_{\text{ext}}}$ le volume du milieu extérieur.

Le système et le milieu extérieur formant un système global isolé, donc de volume global constant :

${\displaystyle V+V_{\text{ext}}={\text{Constante}}}$

le volume du système étudié peut varier en respectant la contrainte :

${\displaystyle \mathrm {d} V+\mathrm {d} V_{\text{ext}}=0}$

Concernant les forces de pression, le système fournit un travail égal à ${\displaystyle \delta W_{P,{\text{sys}}}=-P\,\mathrm {d} V}$ et le milieu extérieur un travail égal à ${\displaystyle \delta W_{P,{\text{ext}}}=-P\,\mathrm {d} V_{\text{ext}}=P\,\mathrm {d} V=-\delta W_{P,{\text{sys}}}}$.

Pour le système, nous considérons :

• qu'il produit un travail utile (travail utilisable autre que celui des forces de pression) ${\displaystyle \delta W^{\text{u}}}$,
• qu'il est le siège d'une transformation potentiellement irréversible, soit ${\displaystyle \delta Q\leq T\,\mathrm {d} S}$.

La variation de l'énergie interne du système ${\displaystyle \mathrm {d} U=\delta W+\delta Q}$ vaut en conséquence :

Pour le système : ${\displaystyle \mathrm {d} U=-P\,\mathrm {d} V+\delta W^{\text{u}}+T\,\mathrm {d} S-\left[T\,\mathrm {d} S-\delta Q\right]}$

Le dernier terme est appelé chaleur non compensée par Clausius ; il est directement lié à la création d'entropie due à la transformation ayant lieu dans le système et il ne peut donc être que positif ou nul en vertu du deuxième principe de la thermodynamique (la température absolue ne pouvant être que positive) :

Chaleur non compensée : ${\displaystyle T\,\mathrm {d} S-\delta Q\geq 0}$

Ce terme est également appelé travail non compensé. Il correspond aux déperditions d'énergie dans le système. Ces déperditions peuvent être dues au travail des forces de frottement dans une machine (frottements d'un piston dans un cylindre), de viscosité dans un écoulement, à la transformation de la matière dans une réaction chimique, à des échanges de type électrostatique entre le système et son milieu, etc. Il s'agit de façon générale d'une forme d'énergie non récupérable sous forme utile lors de la transformation qui a lieu dans le système. En l'absence de telles dégradations, la transformation est réversible et ${\displaystyle T\,\mathrm {d} S=\delta Q}$.

Pour le milieu extérieur, nous considérons :

• qu'il n'est le siège que de forces de pression, avec ${\displaystyle \delta W_{P,{\text{ext}}}=P\,\mathrm {d} V}$,
• qu'il reçoit de la chaleur émise par le système et que la transformation est réversible : ${\displaystyle \delta Q_{\text{ext}}=T\,\mathrm {d} S_{\text{ext}}}$.

La variation de l'énergie interne du milieu extérieur ${\displaystyle \mathrm {d} U_{\text{ext}}=\delta W_{\text{ext}}+\delta Q_{\text{ext}}}$ vaut en conséquence :

Pour le milieu extérieur : ${\displaystyle \mathrm {d} U_{\text{ext}}=P\,\mathrm {d} V+T\,\mathrm {d} S_{\text{ext}}}$

En application du premier principe :

${\displaystyle \mathrm {d} U+\mathrm {d} U_{\text{ext}}={\cancel {-P\,\mathrm {d} V}}+\delta W^{\text{u}}+T\,\mathrm {d} S-\left[T\,\mathrm {d} S-\delta Q\right]+{\cancel {P\,\mathrm {d} V}}+T\,\mathrm {d} S_{\text{ext}}=0}$

${\displaystyle \delta W^{\text{u}}-\left[T\,\mathrm {d} S-\delta Q\right]=-T\,\left[\mathrm {d} S+\mathrm {d} S_{\text{ext}}\right]}$

Ainsi, si le travail utile produit par le système n'est pas récupéré, il est dégradé en chaleur :

${\displaystyle \delta W^{\text{u}}+\delta Q=-T\,\mathrm {d} S_{\text{ext}}=-\delta Q_{\text{ext}}}$

On a également à partir de l'expression de ${\displaystyle \mathrm {d} U}$ établie plus haut et en application du deuxième principe (la température absolue ne pouvant être que positive) :

${\displaystyle \mathrm {d} U+P\,\mathrm {d} V-T\,\mathrm {d} S=\delta W^{\text{u}}-\left[T\,\mathrm {d} S-\delta Q\right]=-T\,\left[\mathrm {d} S+\mathrm {d} S_{\text{ext}}\right]\leq 0}$

avec :

• ${\displaystyle U}$ l'énergie interne du système étudié ;
• ${\displaystyle P}$ la pression ;
• ${\displaystyle V}$ le volume du système étudié ;
• ${\displaystyle T}$ la température ;
• ${\displaystyle S}$ l'entropie du système étudié ;
• ${\displaystyle \delta W^{\text{u}}}$ le travail utile produit par système étudié ;
• ${\displaystyle \delta Q}$ la chaleur produite par le système étudié ;
• ${\displaystyle S_{\text{ext}}}$ l'entropie du milieu extérieur.

L'expression établie ci-dessus est vraie quelle que soit la nature des forces participant au travail utile ${\displaystyle \delta W^{\text{u}}}$ : gravité, électromagnétisme, tension de surface, etc.

On peut donc écrire pour le système étudié :

${\displaystyle \mathrm {d} U+P\,\mathrm {d} V-T\,\mathrm {d} S=-T\left[\mathrm {d} S+\mathrm {d} S_{\text{ext}}\right]\leq 0}$

Par conséquent, de façon générale, s'il existe une fonction d'état ${\displaystyle \Phi }$, appelée potentiel thermodynamique, telle que :

Potentiel thermodynamique : ${\displaystyle \mathrm {d} \Phi =\mathrm {d} U+P\,\mathrm {d} V-T\,\mathrm {d} S=-T\left[\mathrm {d} S+\mathrm {d} S_{\text{ext}}\right]}$

nous avons la condition d'évolution spontanée de la transformation dans le système, c'est-à-dire la condition d'évolution de la transformation laissée à elle-même, sans aucune contrainte exercée par le milieu extérieur sur le système :

Condition d'évolution spontanée : ${\displaystyle \mathrm {d} \Phi \leq 0}$

Le potentiel ${\displaystyle \Phi }$ varie dans le sens opposé à celui de l'entropie globale du système et du milieu extérieur :

• l'entropie globale augmente selon le deuxième principe, le potentiel ${\displaystyle \Phi }$ diminue ;
• un équilibre thermodynamique est atteint lorsque l'entropie a atteint un maximum et par conséquent lorsque le potentiel a atteint un minimum.

Par construction, le potentiel thermodynamique est homogène avec une énergie, il s'exprime en joules, J.

Cependant, il n'existe pas de fonction d'état simple dont la différentielle vérifie : ${\displaystyle \mathrm {d} \Phi =\mathrm {d} U+P\,\mathrm {d} V-T\,\mathrm {d} S}$, mais cette égalité peut être vérifiée par certaines fonctions sous certaines contraintes : par exemple à volume et entropie constants, on a ${\displaystyle \mathrm {d} \Phi =\mathrm {d} U}$. Par transformation de Legendre sur la fonction d'état énergie interne trois autres potentiels sont également créés : l'enthalpie ${\displaystyle H}$, l'énergie libre ${\displaystyle F}$ et l'enthalpie libre ${\displaystyle G}$, correspondant à d'autres couples de contraintes. Il n'y a donc pas un mais plusieurs potentiels thermodynamiques.

Un potentiel thermodynamique a pour intérêt de ne faire intervenir dans son calcul que des caractéristiques du système étudié (pression ${\displaystyle P}$, température ${\displaystyle T}$, volume ${\displaystyle V}$, énergie interne ${\displaystyle U}$, entropie ${\displaystyle S}$), alors que, par définition, il englobe l'entropie du milieu extérieur ${\displaystyle S_{\text{ext}}}$ : ${\displaystyle \mathrm {d} \Phi =-T\left[\mathrm {d} S+\mathrm {d} S_{\text{ext}}\right]}$.

Les potentiels thermodynamiques sont utilisés pour estimer la quantité totale d'énergie que peut fournir ou qui doit être fournie à un système thermodynamique évoluant sous certaines contraintes opérationnelles (pression, température ou volume constant par exemple). Ils servent par exemple à calculer la variation de température produite par la détente d'un gaz à l'atmosphère, ou la pression atteinte par un gaz lorsqu'on le chauffe à volume constant.

Les potentiels thermodynamiques servent également dans le calcul des équilibres de phases, de corps purs ou de mélanges. Les potentiels thermodynamiques sont enfin utilisés pour calculer le résultat d'équilibre d'une réaction chimique. Dans les deux cas, nous verrons plus loin que la définition donnée ci-dessus doit alors être complétée par l'introduction des potentiels chimiques des espèces chimiques.

Pour une transformation ayant lieu simultanément à volume constant, soit ${\displaystyle \mathrm {d} V=0}$, et à entropie du système constante, soit ${\displaystyle \mathrm {d} S=0}$, alors :

${\displaystyle \mathrm {d} \Phi =\mathrm {d} U\leq 0}$

Nous avons la condition d'évolution spontanée :

Condition d'évolution spontanée d'un système à volume et entropie constants : ${\displaystyle \mathrm {d} U\leq 0}$

Note : À entropie constante doit s'entendre comme à entropie du système constante, l'entropie du milieu extérieur n'étant pas contrainte et ne pouvant alors, en vertu du deuxième principe, qu'augmenter ou rester constante.

En l'absence de travail utile, la variation élémentaire de l'énergie interne vaut :

${\displaystyle \mathrm {d} U=-P\,\mathrm {d} V+T\,\mathrm {d} S-\left[T\,\mathrm {d} S-\delta Q\right]}$

En conséquence :

• pour une transformation réversible : ${\displaystyle \mathrm {d} U=-P\,\mathrm {d} V+T\,\mathrm {d} S}$ ;
• pour une transformation irréversible : ${\displaystyle \mathrm {d} U<-P\,\mathrm {d} V+T\,\mathrm {d} S}$.

Pour une transformation à entropie du système constante nous avons ${\displaystyle \mathrm {d} S=0}$, d'où :

${\displaystyle \mathrm {d} \Phi =\mathrm {d} U+P\,\mathrm {d} V\leq 0}$

Si la transformation a également lieu à pression constante, nous pouvons écrire :

${\displaystyle \mathrm {d} \!\left[PV\right]=P\,\mathrm {d} V+V\underbrace {\mathrm {d} P} _{=0}=P\,\mathrm {d} V}$

${\displaystyle \mathrm {d} \Phi =\mathrm {d} U+P\,\mathrm {d} V=\mathrm {d} U+\mathrm {d} \!\left[PV\right]=\mathrm {d} \!\left[U+PV\right]}$

Il apparaît une nouvelle fonction d'état appelée enthalpie, notée ${\displaystyle H}$ :

Enthalpie : ${\displaystyle H=U+PV}$

Nous avons la condition d'évolution spontanée :

Condition d'évolution spontanée d'un système à pression et entropie constantes : ${\displaystyle \mathrm {d} H\leq 0}$

Note : À entropie constante doit s'entendre comme à entropie du système constante, l'entropie du milieu extérieur n'étant pas contrainte et ne pouvant alors, en vertu du deuxième principe, qu'augmenter ou rester constante.

La différentielle de l'enthalpie vaut :

${\displaystyle \mathrm {d} H=\mathrm {d} U+P\,\mathrm {d} V+V\,\mathrm {d} P}$

Avec, en l'absence de travail utile, ${\displaystyle \mathrm {d} U=-P\,\mathrm {d} V+T\,\mathrm {d} S-\left[T\,\mathrm {d} S-\delta Q\right]}$, on obtient :

${\displaystyle \mathrm {d} H=V\,\mathrm {d} P+T\,\mathrm {d} S-\left[T\,\mathrm {d} S-\delta Q\right]}$

En conséquence :

• pour une transformation réversible : ${\displaystyle \mathrm {d} H=V\,\mathrm {d} P+T\,\mathrm {d} S}$ ;
• pour une transformation irréversible : ${\displaystyle \mathrm {d} H<V\,\mathrm {d} P+T\,\mathrm {d} S}$.

Pour une transformation à volume du système constant nous avons ${\displaystyle \mathrm {d} V=0}$, d'où :

${\displaystyle \mathrm {d} \Phi =\mathrm {d} U-T\,\mathrm {d} S\leq 0}$

Si la transformation a également lieu à température constante, nous pouvons écrire :

${\displaystyle \mathrm {d} \!\left[TS\right]=T\,\mathrm {d} S+S\underbrace {\mathrm {d} T} _{=0}=T\,\mathrm {d} S}$

${\displaystyle \mathrm {d} \Phi =\mathrm {d} U-T\,\mathrm {d} S=\mathrm {d} U-\mathrm {d} \!\left[TS\right]=\mathrm {d} \!\left[U-TS\right]}$

Il apparaît une nouvelle fonction d'état appelée énergie libre, ou énergie de Helmholtz (en référence au physicien Hermann von Helmholtz), notée ${\displaystyle F}$ (notée ${\displaystyle A}$ par les anglo-saxons)[6] :

Énergie libre : ${\displaystyle F=U-TS}$

Nous avons la condition d'évolution spontanée :

Condition d'évolution spontanée d'un système à volume et température constants : ${\displaystyle \mathrm {d} F\leq 0}$

La différentielle de l'énergie libre vaut :

${\displaystyle \mathrm {d} F=\mathrm {d} U-T\,\mathrm {d} S-S\,\mathrm {d} T}$

Avec, en l'absence de travail utile, ${\displaystyle \mathrm {d} U=-P\,\mathrm {d} V+T\,\mathrm {d} S-\left[T\,\mathrm {d} S-\delta Q\right]}$, on obtient :

${\displaystyle \mathrm {d} F=-P\,\mathrm {d} V-S\,\mathrm {d} T-\left[T\,\mathrm {d} S-\delta Q\right]}$

En conséquence :

• pour une transformation réversible : ${\displaystyle \mathrm {d} F=-P\,\mathrm {d} V-S\,\mathrm {d} T}$ ;
• pour une transformation irréversible : ${\displaystyle \mathrm {d} F<-P\,\mathrm {d} V-S\,\mathrm {d} T}$.

Pour une transformation ayant lieu à pression et température constantes, nous pouvons écrire :

${\displaystyle \mathrm {d} \Phi =\mathrm {d} U+P\,\mathrm {d} V-T\,\mathrm {d} S=\mathrm {d} \!\left[U+PV-TS\right]}$

Il apparaît une nouvelle fonction d'état appelée enthalpie libre, ou énergie de Gibbs (en référence au physico-chimiste Willard Gibbs), notée ${\displaystyle G}$[7] :

Enthalpie libre : ${\displaystyle G=U+PV-TS=H-TS}$

Nous avons la condition d'évolution spontanée :

Condition d'évolution spontanée d'un système à pression et température constantes : ${\displaystyle \mathrm {d} G\leq 0}$

La différentielle de l'enthalpie libre vaut :

${\displaystyle \mathrm {d} G=\mathrm {d} U+P\,\mathrm {d} V+V\,\mathrm {d} P-T\,\mathrm {d} S-S\,\mathrm {d} T}$

Avec, en l'absence de travail utile, ${\displaystyle \mathrm {d} U=-P\,\mathrm {d} V+T\,\mathrm {d} S-\left[T\,\mathrm {d} S-\delta Q\right]}$, on obtient :

${\displaystyle \mathrm {d} G=V\,\mathrm {d} P-S\,\mathrm {d} T-\left[T\,\mathrm {d} S-\delta Q\right]}$

En conséquence :

• pour une transformation réversible : ${\displaystyle \mathrm {d} G=V\,\mathrm {d} P-S\,\mathrm {d} T}$ ;
• pour une transformation irréversible : ${\displaystyle \mathrm {d} G<V\,\mathrm {d} P-S\,\mathrm {d} T}$.

Le premier principe de la thermodynamique est un principe de conservation de l'énergie. Le deuxième principe de la thermodynamique est un principe d'évolution de toute transformation spontanée. Un équilibre thermodynamique est atteint lorsque l'entropie globale du système thermodynamique étudié et du milieu extérieur atteint un maximum.

Les potentiels thermodynamiques permettent de traduire cette évolution dans des transformations soumises à des contraintes particulières et ont pour avantage de ne faire intervenir que des caractéristiques du système étudié dans leur calcul. Un potentiel thermodynamique du système thermodynamique décroît lors d'une transformation spontanée et atteint un minimum à l'équilibre. Le tableau suivant présente les potentiels thermodynamiques.

Évolution spontanée des systèmes thermodynamiques

Paramètres constants	Potentiel thermodynamique ${\displaystyle \Phi }$	Condition d'évolution spontanée ${\displaystyle \mathrm {d} S+\mathrm {d} S_{\text{ext}}\geq 0}$	Condition d'équilibre ${\displaystyle S+S_{\text{ext}}}$ atteint un maximum
${\displaystyle V}$ volume ${\displaystyle S}$ entropie	${\displaystyle U}$ Énergie interne	${\displaystyle \mathrm {d} U\leq 0}$	${\displaystyle U}$ atteint un minimum
${\displaystyle P}$ pression ${\displaystyle S}$ entropie	${\displaystyle H}$ ${\displaystyle =U+PV}$ Enthalpie	${\displaystyle \mathrm {d} H\leq 0}$	${\displaystyle H}$ atteint un minimum
${\displaystyle V}$ volume ${\displaystyle T}$ température	${\displaystyle F}$ ${\displaystyle =U-TS}$ Énergie libre	${\displaystyle \mathrm {d} F\leq 0}$	${\displaystyle F}$ atteint un minimum
${\displaystyle P}$ pression ${\displaystyle T}$ température	${\displaystyle G}$ ${\displaystyle =U+PV-TS}$ ${\displaystyle =H-TS}$ Enthalpie libre	${\displaystyle \mathrm {d} G\leq 0}$	${\displaystyle G}$ atteint un minimum

En réintroduisant dans la variation de l'énergie interne le travail utile ${\displaystyle \delta W^{\text{u}}}$, puisque :

${\displaystyle \mathrm {d} U=\delta W+\delta Q=-P\,\mathrm {d} V+\delta W^{\text{u}}+\delta Q}$

nous avons à volume constant un travail des forces de pression nul (${\displaystyle \delta W_{P}=-P\,\mathrm {d} V=0}$) :

${\displaystyle \mathrm {d} U=\delta W^{\text{u}}+\delta Q}$

Cette relation est valable que la transformation soit réversible ou irréversible. Dans le cas où il n'y aurait aucun travail utile (${\displaystyle \delta W^{\text{u}}=0}$) on a par conséquent ${\displaystyle \mathrm {d} U=\delta Q}$ :

« Dans une transformation dans laquelle n'intervient aucun travail, la variation de l'énergie interne du système est égale à la chaleur échangée avec l'extérieur. »

La différentielle de l'enthalpie vaut, à pression constante :

${\displaystyle \mathrm {d} H=\mathrm {d} \left[U+PV\right]=\mathrm {d} U+P\,\mathrm {d} V={\cancel {-P\,\mathrm {d} V}}+\delta W^{\text{u}}+\delta Q+{\cancel {P\,\mathrm {d} V}}}$

Nous avons donc, à pression constante :

${\displaystyle \mathrm {d} H=\delta W^{\text{u}}+\delta Q}$

Cette relation est valable que la transformation soit réversible ou irréversible. Dans le cas où il n'y aurait aucun travail utile (${\displaystyle \delta W^{\text{u}}=0}$) on a par conséquent ${\displaystyle \mathrm {d} H=\delta Q}$ :

« Dans une transformation à pression constante dans laquelle n'intervient aucun travail autre que celui des forces de pression, la variation de l'enthalpie du système est égale à la chaleur échangée avec l'extérieur. »

La différentielle de l'énergie libre vaut, à température constante :

${\displaystyle \mathrm {d} F=\mathrm {d} \left[U-TS\right]=\mathrm {d} U-T\,\mathrm {d} S=\delta W+\delta Q-T\,\mathrm {d} S=\delta W-\left[T\,\mathrm {d} S-\delta Q\right]}$

Nous avons donc, à température constante :

• pour une transformation réversible : ${\displaystyle \mathrm {d} F=\delta W_{\text{rév}}}$ ;
• pour une transformation irréversible : ${\displaystyle \mathrm {d} F<\delta W_{\text{irr}}}$.

À fortiori pour une transformation à volume et température constants, dans laquelle le travail des forces de pression est nul :

• pour une transformation réversible : ${\displaystyle \mathrm {d} F=\delta W_{\text{rév}}^{\text{u}}}$ ;
• pour une transformation irréversible : ${\displaystyle \mathrm {d} F<\delta W_{\text{irr}}^{\text{u}}}$.

Pour une transformation spontanée, pour une même variation de l'énergie libre ${\displaystyle \mathrm {d} F<0}$, c'est-à-dire une transformation dans laquelle le système fournit un travail (${\displaystyle \delta W<0}$), nous avons donc en valeur absolue ${\displaystyle \left|\mathrm {d} F\right|=\left|\delta W_{\text{rév}}\right|>\left|\delta W_{\text{irr}}\right|}$ :

« Dans une transformation à température constante, la variation de l'énergie libre du système est égale au travail maximum que peut fournir le système. »

Dans une transformation irréversible une partie du travail fourni par le système est dégradée en chaleur par les forces de viscosité, de frottement, etc., ce qui conduit à un rendement des machines inférieur au rendement théorique. Dans un cycle thermodynamique, dans lequel un système revient à son état initial, la variation d'énergie libre est globalement nulle, d'où, dans le cas d'un cycle à température constante :

${\displaystyle \oint \mathrm {d} F=0\leq W}$

Un cycle à température constante ne peut donc que recevoir du travail (${\displaystyle W\geq 0}$). On retrouve l'énoncé de Thomson du deuxième principe de la thermodynamique :

La différentielle de l'enthalpie libre vaut, à pression et température constantes :

${\displaystyle \mathrm {d} G=\mathrm {d} \left[U+PV-TS\right]=\mathrm {d} U+P\,\mathrm {d} V-T\,\mathrm {d} S={\cancel {-P\,\mathrm {d} V}}+\delta W^{\text{u}}+\delta Q+{\cancel {P\,\mathrm {d} V}}-T\,\mathrm {d} S=\delta W^{\text{u}}-\left[T\,\mathrm {d} S-\delta Q\right]}$

Nous avons donc, à pression et température constantes :

• pour une transformation réversible : ${\displaystyle \mathrm {d} G=\delta W_{\text{rév}}^{\text{u}}}$ ;
• pour une transformation irréversible : ${\displaystyle \mathrm {d} G<\delta W_{\text{irr}}^{\text{u}}}$.

« Dans une transformation à pression et température constantes, la variation de l'enthalpie libre du système est égale au travail utile maximum que peut fournir ce système. »

Rappelons que le travail utile est le travail des forces autres que les forces de pression utilisable d'une façon ou d'une autre. Le travail de forces inutilisables (viscosité, frottements, etc.) est dégradé sous forme de chaleur.

On appelle système ouvert un système qui échange, en plus du travail et de la chaleur, de la matière avec le milieu extérieur. Un réservoir qui se remplit ou qui se vide est un système ouvert.

D'une certaine manière, un milieu réactionnel, c'est-à-dire un système thermodynamique dans lequel s'exerce une (ou plusieurs) réaction chimique et dans lequel disparaissent certaines espèces chimiques et en apparaissent d'autres, peut être vu comme un système ouvert : les espèces apparaissant pouvant être considérées comme entrant dans le système, et les espèces disparaissant comme sortant du système.

Un équilibre de phases peut être assimilé à une sorte de réaction chimique. En effet, dans le cas d'un équilibre liquide-vapeur par exemple, on peut considérer une même espèce ${\displaystyle {\rm {C}}}$ présente dans la phase gaz et dans la phase liquide comme deux espèces différentes, impliquées dans une réaction :

${\displaystyle {\rm {C^{\text{l}}\rightleftarrows C^{\text{g}}}}}$

avec :

• ${\displaystyle {\rm {C^{\text{l}}}}}$ l'espèce à l'état liquide ;
• ${\displaystyle {\rm {C^{\text{g}}}}}$ l'espèce à l'état vapeur.

On pourra également considérer dans le cas des équilibres de phases que chaque phase constitue un sous-système ouvert échangeant de la matière avec les autres sous-systèmes.

Un système ouvert au sens strict du terme, un milieu réactionnel, ou encore un système dans lequel s'effectue un équilibre de phase ont en commun une variation d'énergie due à la variation de la quantité et de la nature de ses composants.

Pour l'étude des systèmes ouverts, et celle des réactions chimiques en particulier, Willard Gibbs a introduit la notion de potentiel chimique. Considérant que l'énergie interne d'un système thermodynamique varie en fonction de la nature et de la quantité de chacun de ses composants (espèces chimiques ${\displaystyle i}$, au nombre de ${\displaystyle N}$), Gibbs propose d'écrire la différentielle de l'énergie interne sous la forme[4] :

${\displaystyle \mathrm {d} U=-P\,\mathrm {d} V+T\,\mathrm {d} S+\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}}$

avec :

• ${\displaystyle \mu _{i}}$, potentiel chimique de l'espèce ${\displaystyle i}$ dans le système ;
• ${\displaystyle n_{i}}$, quantité (nombre de moles) de l'espèce ${\displaystyle i}$ dans le système ;
• ${\displaystyle N}$, nombre total d'espèces chimiques dans le mélange du système.

Nous avons en conséquence pour les autres potentiels thermodynamiques :

• enthalpie : ${\displaystyle \mathrm {d} H=V\,\mathrm {d} P+T\,\mathrm {d} S+\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}}$
• énergie libre : ${\displaystyle \mathrm {d} F=-P\,\mathrm {d} V-S\,\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}}$
• enthalpie libre : ${\displaystyle \mathrm {d} G=V\,\mathrm {d} P-S\,\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}}$

Le potentiel chimique en tant que dérivée partielle d'un potentiel thermodynamique peut donc être défini de diverses façons, toutes équivalentes :

Potentiel chimique : ${\displaystyle \mu _{i}=\left({\partial U \over \partial n_{i}}\right)_{V,S,\{n_{j\neq i}\}}=\left({\partial F \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,\{n_{j\neq i}\}}=\left({\partial H \over \partial n_{i}}\right)_{P,S,\{n_{j\neq i}\}}=\left({\partial G \over \partial n_{i}}\right)_{P,T,\{n_{j\neq i}\}}}$

Puisque, comme vu plus haut, la variation d'énergie interne vaut :

${\displaystyle \mathrm {d} U=-P\,\mathrm {d} V+T\,\mathrm {d} S-T\left[\mathrm {d} S+\mathrm {d} S_{\text{ext}}\right]}$

Gibbs obtient la relation :

${\displaystyle \sum _{i=1}^{N}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}=-T\left[\mathrm {d} S+\mathrm {d} S_{\text{ext}}\right]}$

La condition d'évolution spontanée du système ouvert, en accord avec le deuxième principe de la thermodynamique, devient :

Condition d'évolution spontanée d'un système ouvert : ${\displaystyle \sum _{i=1}^{N}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}\leq 0}$

Ceci est vrai quelles que soient les conditions opératoires dans lesquelles s'effectue la transformation du système ouvert.

Soit une réaction chimique dont l'équation bilan est écrite selon la convention stœchiométrique :

${\displaystyle \nu _{1}\,{\rm {C}}_{1}+\nu _{2}\,{\rm {C}}_{2}+\cdots +\nu _{N}\,{\rm {C}}_{N}=0}$

en attribuant une valeur négative aux coefficients stœchiométriques des réactifs et positive à ceux des produits :

• ${\displaystyle \nu _{i}<0}$ pour un réactif ;
• ${\displaystyle \nu _{i}>0}$ pour un produit ;
• ${\displaystyle \nu _{i}=0}$ pour un inerte.

L'affinité chimique ${\displaystyle {\mathcal {A}}}$, notion introduite par Théophile de Donder[8], est formellement définie par[9] :

Affinité chimique : ${\displaystyle {\mathcal {A}}=-\sum _{i=1}^{N}\nu _{i}\mu _{i}}$

Les variations ${\displaystyle \mathrm {d} n_{i}}$ des quantités de chacune des espèces chimiques ${\displaystyle i}$ intervenant dans la réaction chimique sont liées par l'équation bilan de la réaction. En introduisant l'avancement de réaction ${\displaystyle \xi }$ (lui aussi défini par de Donder) on a la relation ${\displaystyle \mathrm {d} n_{i}=\nu _{i}\,\mathrm {d} \xi }$ pour tout ${\displaystyle i\in [1,\cdots ,N]}$ (pour un inerte ${\displaystyle \mathrm {d} n_{i}=0}$) ; d'où :

${\displaystyle \sum _{i=1}^{N}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}=\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}\nu _{i}\,\mathrm {d} \xi =-{\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi }$

La condition d'évolution spontanée du système réactionnel, en accord avec le deuxième principe de la thermodynamique, devient, selon de Donder :

Condition d'évolution spontanée d'un système réactionnel : ${\displaystyle {\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi ={\mathrm {d} S+\mathrm {d} S_{\text{ext}} \over T}\geq 0}$

Cette relation permet de prédire l'évolution de la réaction, ${\displaystyle {\mathcal {A}}}$ et ${\displaystyle \mathrm {d} \xi }$ ne pouvant être que de même signe :

• une progression est associée à un signe positif : ${\displaystyle {\mathcal {A}}>0}$ et ${\displaystyle \mathrm {d} \xi >0}$, la réaction progresse : des réactifs sont consommés, des produits apparaissent ;
• une régression est associée à un signe négatif : ${\displaystyle {\mathcal {A}}<0}$ et ${\displaystyle \mathrm {d} \xi <0}$, la réaction régresse : des produits sont consommés, des réactifs apparaissent ;
• à l'équilibre : ${\displaystyle {\mathcal {A}}=0}$.

Les différentielles des quatre potentiels thermodynamiques sont réécrites :

• énergie interne : ${\displaystyle \mathrm {d} U=-P\,\mathrm {d} V+T\,\mathrm {d} S-{\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi }$ ;
• enthalpie : ${\displaystyle \mathrm {d} H=V\,\mathrm {d} P+T\,\mathrm {d} S-{\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi }$ ;
• énergie libre :${\displaystyle \mathrm {d} F=-P\,\mathrm {d} V-S\,\mathrm {d} T-{\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi }$ ;
• enthalpie libre : ${\displaystyle \mathrm {d} G=V\,\mathrm {d} P-S\,\mathrm {d} T-{\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi }$.

On a donc :

Affinité chimique : ${\displaystyle {\mathcal {A}}=-\left({\frac {\partial U}{\partial \xi }}\right)_{V,S}=-\left({\frac {\partial F}{\partial \xi }}\right)_{V,T}=-\left({\frac {\partial H}{\partial \xi }}\right)_{P,S}=-\left({\frac {\partial G}{\partial \xi }}\right)_{P,T}}$

La condition d'évolution spontanée d'un système réactionnel peut se réécrire selon, entre autres :

Condition d'évolution spontanée d'un système réactionnel à volume et température constants : ${\displaystyle \mathrm {d} F=-{\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi \leq 0}$

Condition d'évolution spontanée d'un système réactionnel à pression et température constantes : ${\displaystyle \mathrm {d} G=-{\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi \leq 0}$

Gibbs suppose que la transformation de la matière est la seule cause de création d'entropie, soit :${\displaystyle \sum _{i=1}^{N}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}=-T\left[\mathrm {d} S+\mathrm {d} S_{\text{ext}}\right]}$. Dans un système réel, les déperditions d'énergie peuvent être cependant d'une autre nature (frottements, viscosité, etc.). Aussi faut-il écrire rigoureusement :

${\displaystyle \delta Q=-T\,\mathrm {d} S_{\text{ext}}}$

${\displaystyle \mathrm {d} U=-P\,\mathrm {d} V+\delta Q+\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}}$

${\displaystyle \mathrm {d} U=-P\,\mathrm {d} V+T\,\mathrm {d} S-T\left[\mathrm {d} S+\mathrm {d} S_{\text{ext}}\right]+\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}}$

${\displaystyle \mathrm {d} U+P\,\mathrm {d} V-T\,\mathrm {d} S-\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}=-T\left[\mathrm {d} S+\mathrm {d} S_{\text{ext}}\right]\leq 0}$

À volume, température et potentiels chimiques des espèces constants, nous pouvons donc écrire :

${\displaystyle \mathrm {d} \!\left[U-TS-\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}n_{i}\right]=-T\left[\mathrm {d} S+\mathrm {d} S_{\text{ext}}\right]\leq 0}$

Il apparaît une nouvelle fonction d'état appelée grand potentiel, ou potentiel grand canonique, ou encore énergie libre de Landau (en référence au physicien Lev Landau), notée ${\displaystyle \Phi _{G}}$ ou ${\displaystyle \Omega }$ :

Grand potentiel : ${\displaystyle \Phi _{G}=U-TS-\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}n_{i}=F-\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}n_{i}}$

Nous avons la condition d'évolution spontanée :

Condition d'évolution spontanée d'un système à volume, température et potentiels chimiques constants : ${\displaystyle \mathrm {d} \Phi _{G}\leq 0}$

La différentielle du grand potentiel vaut :

${\displaystyle \mathrm {d} \Phi _{G}=\mathrm {d} F-\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}-\sum _{i=1}^{N}n_{i}\,\mathrm {d} \mu _{i}}$

Avec ${\displaystyle \mathrm {d} F=-P\,\mathrm {d} V-S\,\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}-\left[T\,\mathrm {d} S-\delta Q\right]}$, on obtient :

${\displaystyle \mathrm {d} \Phi _{G}=-P\,\mathrm {d} V-S\,\mathrm {d} T-\sum _{i=1}^{N}n_{i}\,\mathrm {d} \mu _{i}-\left[T\,\mathrm {d} S-\delta Q\right]}$

En conséquence :

• pour une transformation réversible : ${\displaystyle \mathrm {d} \Phi _{G}=-P\,\mathrm {d} V-S\,\mathrm {d} T-\sum _{i=1}^{N}n_{i}\,\mathrm {d} \mu _{i}}$ ;
• pour une transformation irréversible : ${\displaystyle \mathrm {d} \Phi _{G}<-P\,\mathrm {d} V-S\,\mathrm {d} T-\sum _{i=1}^{N}n_{i}\,\mathrm {d} \mu _{i}}$.

Le grand potentiel est principalement utilisé en physique statistique.

D'autres potentiels, moins utilisés, peuvent être définis[10] :

• ${\displaystyle L=U-\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}n_{i}}$, l'énergie de Hill (en référence au chimiste Terrell Hill) dont la différentielle vaut :

${\displaystyle \mathrm {d} L=-P\,\mathrm {d} V+T\,\mathrm {d} S-\sum _{i=1}^{N}n_{i}\,\mathrm {d} \mu _{i}-\left[T\,\mathrm {d} S-\delta Q\right]}$

• ${\displaystyle R=U+PV-\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}n_{i}=H-\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}n_{i}}$, l'énergie de Ray (en référence au physicien John Ray) dont la différentielle vaut :

${\displaystyle \mathrm {d} R=V\,\mathrm {d} P+T\,\mathrm {d} S-\sum _{i=1}^{N}n_{i}\,\mathrm {d} \mu _{i}-\left[T\,\mathrm {d} S-\delta Q\right]}$

• ${\displaystyle Z=U+PV-TS-\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}n_{i}=G-\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}n_{i}}$, l'énergie de Guggenheim (en référence au thermodynamicien Edward A. Guggenheim) dont la différentielle vaut :

${\displaystyle \mathrm {d} Z=V\,\mathrm {d} P-S\,\mathrm {d} T-\sum _{i=1}^{N}n_{i}\,\mathrm {d} \mu _{i}-\left[T\,\mathrm {d} S-\delta Q\right]}$.

Dans le cas de transformations réversibles (${\displaystyle T\,\mathrm {d} S=\delta Q}$) dans lesquelles le travail n'est dû qu'à des forces de pression, le théorème d'Euler pour les fonctions homogènes d'ordre 1 (voir paragraphe dédié Extensivité, théorème d'Euler, intégrales d'Euler plus bas) permet de montrer que ${\displaystyle G=\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}n_{i}}$ ; par conséquent le dernier potentiel est nul[11] : ${\displaystyle Z=G-\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}n_{i}=0}$. On retrouve la relation de Gibbs-Duhem[11] : ${\displaystyle \mathrm {d} Z=V\,\mathrm {d} P-S\,\mathrm {d} T-\sum _{i=1}^{N}n_{i}\,\mathrm {d} \mu _{i}=0}$.

Si l'on considère les divers potentiels définis précédemment, on a les relations :

• énergie interne : ${\displaystyle \mathrm {d} U\leq -P\,\mathrm {d} V+T\,\mathrm {d} S+\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}}$
• enthalpie : ${\displaystyle \mathrm {d} H\leq V\,\mathrm {d} P+T\,\mathrm {d} S+\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}}$
• énergie libre : ${\displaystyle \mathrm {d} F\leq -P\,\mathrm {d} V-S\,\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}}$
• enthalpie libre : ${\displaystyle \mathrm {d} G\leq V\,\mathrm {d} P-S\,\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}}$
• grand potentiel : ${\displaystyle \mathrm {d} \Phi _{G}\leq -P\,\mathrm {d} V-S\,\mathrm {d} T-\sum _{i=1}^{N}n_{i}\,\mathrm {d} \mu _{i}}$

Ces relations ne sont des égalités que pour des transformations réversibles dans lesquelles le travail est dû aux seules forces de pression. Dans des transformations irréversibles, ces relations sont des inégalités strictes. Le travail d'autres forces ajoutera d'autres termes à ces différentielles. Ces relations sont parfois appelées relations de Gibbs.

Étant donné les relations liant les définitions de ces divers potentiels, on a les relations entre leurs différentielles :

${\displaystyle \mathrm {d} \!\left(PV\right)=\mathrm {d} H-\mathrm {d} U=\mathrm {d} G-\mathrm {d} F}$

${\displaystyle \mathrm {d} \!\left(TS\right)=\mathrm {d} U-\mathrm {d} F=\mathrm {d} H-\mathrm {d} G}$

On appelle variables conjuguées, un couple de deux variables vérifiant les propriétés suivantes :

• l'une est intensive et l'autre extensive ;
• leur produit est homogène à une énergie.

Dans un potentiel thermodynamique, homogène par construction à une énergie, dont la différentielle peut de façon générale s'écrire sous la forme ${\displaystyle \mathrm {d} \Phi =\sum _{j}x_{j}\,\mathrm {d} y_{j}}$, tout couple de variables (${\displaystyle x_{j}}$, ${\displaystyle y_{j}}$) est constitué de variables conjuguées. Le tableau suivant récapitule les variables conjuguées intervenant dans les divers potentiels thermodynamiques.

Variables conjuguées

Variable intensive	Variable extensive
${\displaystyle P}$ pression	${\displaystyle V}$ volume
${\displaystyle T}$ température	${\displaystyle S}$ entropie
${\displaystyle \mu _{i}}$ potentiel chimique de l'espèce ${\displaystyle i}$	${\displaystyle n_{i}}$ nombre de moles de l'espèce ${\displaystyle i}$
${\displaystyle {\mathcal {A}}}$ affinité chimique	${\displaystyle \xi }$ avancement de réaction

Les variables ${\displaystyle y_{j}}$ dont la variation élémentaire ${\displaystyle \mathrm {d} y_{j}}$ apparaît dans la différentielle d'un potentiel thermodynamique ${\displaystyle \Phi }$ sont appelées variables naturelles de ce potentiel. Par exemple, l'énergie interne ${\displaystyle U}$, dont la différentielle vaut : ${\displaystyle \mathrm {d} U=-P\,\mathrm {d} V+T\,\mathrm {d} S+\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}}$, a pour variables naturelles le volume ${\displaystyle V}$, l'entropie ${\displaystyle S}$ et les quantités ${\displaystyle n_{i}}$ de toutes les espèces chimiques du système, on peut écrire l'énergie interne comme une fonction ${\displaystyle U=U\!\left(V,S,\{n_{i}\}\right)}$.

Variables naturelles des potentiels thermodynamiques

Potentiel	Variables naturelles
Énergie interne ${\displaystyle U}$	${\displaystyle V,S,\{n_{i}\}}$
Enthalpie ${\displaystyle H}$	${\displaystyle P,S,\{n_{i}\}}$
Énergie libre ${\displaystyle F}$	${\displaystyle V,T,\{n_{i}\}}$
Enthalpie libre ${\displaystyle G}$	${\displaystyle P,T,\{n_{i}\}}$
Grand potentiel ${\displaystyle \Phi _{G}}$	${\displaystyle V,T,\{\mu _{i}\}}$

D'autres variables sont à ajouter si un travail utile est considéré lors de la transformation. Par exemple si le travail d'une force magnétique est considéré, avec ${\displaystyle M}$ l'aimantation et ${\displaystyle B}$ l'induction magnétique, alors :

${\displaystyle \mathrm {d} U=-P\,\mathrm {d} V-M\,\mathrm {d} B+T\,\mathrm {d} S+\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}}$

${\displaystyle U=U\!\left(V,B,S,\{n_{i}\}\right)}$