Comment cristalliser des composés organiques

Choisissez le solvant approprié. N'oubliez jamais que deux produits similaires se dissolvent. Par exemple, le sucre et le sel sont solubles dans l'eau, mais pas dans l'huile et certains composés non polaires comme les hydrocarbures se dissolvent dans des solvants aux hydrocarbures non polaires comme l'hexane.

• Le solvant idéal devrait avoir les propriétés suivantes.
  • Il va dissoudre le composé lorsque la solution est chaude, mais pas quand elle est froide.
  • Il ne va pas dissoudre les impuretés du tout (pour pouvoir les filtrer lorsque le composé impur est dissout) ou il va bien les dissoudre (pour qu'elles restent dans la solution une fois que le composé est cristallisé).
  • Il ne va pas réagir avec le composé.
  • Il n'est pas inflammable.
  • Il n'est pas toxique.
  • Il ne coute pas cher.
  • Il est très volatil (pour pouvoir l'éliminer facilement des cristaux).

Il est parfois difficile de choisir le meilleur des solvants. Vous allez souvent en préférer un après plusieurs expériences ou utiliser le solvant le moins non polaire disponible. Familiarisez-vous avec la liste de solvants communs ci-dessous (du plus polaire au moins polaire). Notez que les solvants l'un à côté de l'autre sont miscibles (c'est-à-dire qu'ils se dissolvent l'un dans l'autre). Les solvants les plus souvent utilisés sont en gras.

• • L'eau (H₂O) est un solvant ininflammable, non toxique, peu cher, qui va dissoudre la plupart des composés organiques polaires. Elle présente l'inconvénient d'avoir un point d'ébullition élevé (100 degrés C), elle est peu volatile et elle est difficile à retirer des cristaux.
  • L'acide acétique (CH₃COOH) est utile dans les réactions d'oxydation, mais il va réagir avec les alcools et les amines et c'est pourquoi il est difficile à faire partir (son point d'ébullition se situe à 118 degrés C).
  • Le diméthylsulfoxyde (DMSO) et le méthylsulfoxyde (CH₃SOCH₃) sont principalement utilisés comme solvants pour les réactions, rarement pour la cristallisation. Ils bouillent à 189 degrés C et ils sont difficiles à éliminer.
  • Le méthanol (CH₃OH) est un solvant utile qui va dissoudre les composés de plus grande polarité que d'autres alcools. Son point d'ébullition se situe à 65 degrés C.
  • L'acétone (CH3COCH3) est un excellent solvant. Parmi ses inconvénients, on retrouve un point d'ébullition bas (56 degrés C), peu de différence dans la solubilité d'un composé à son point d'ébullition et à température ambiante.
  • Le butanone, éthyl méthyl cétone ou MEK (CH₃COCH₂CH₃) est un excellent solvant avec un point d'ébullition à 80 degrés C.
  • L'éthylacétate (CH₃COOC₂H₅) est un excellent solvant avec un point d'ébullition à 78 degrés C.
  • Le dichlorométhane, chlorure de méthylène (CH₂Cl₂) est utile lorsqu'il est couplé à de l'éther de pétrole, mais son point d'ébullition (35 degrés C) est trop bas pour en faire un bon solvant pour la cristallisation. Cependant, il est possible de le refroidir à -78 degrés C avec la neige carbonique ou un bain d'acétone.
  • L'éther diéthylique (CH₃CH₂OCH₂CH₃) est un solvant utile avec de l'éther de pétrole, mais son point d'ébullition (40 degrés C) est trop bas pour en faire un bon solvant de cristallisation.
  • L'éther de méthyle t-butyle (CH₃OC(CH₃)₃) coute peu cher et c'est un bon remplacement pour l'éther diéthylique à cause de son point d'ébullition plus élevé (52 degrés C).
  • Le dioxane (C₄H₈O₂) est facile à éliminer des cristaux, c'est une substance cancérigène moyenne, elle forme des peroxydes et elle bout à 101 degrés C.
  • Le toluène (C₆H₅CH₃) est un excellent solvant pour la cristallisation des composés d'aryle qui a remplacé le benzène qui était largement utilisé auparavant (c'est une substance cancérigène légère). Parmi ses inconvénients, un point d'ébullition élevée (111 degrés C) qui le rend difficile à éliminer des cristaux.
  • Le pentane (C₅H₁₂) est largement utilisé pour les composés non polaires. On l'utilise souvent couplé à un autre solvant. Il possède un point d'ébullition bas, ce qui signifie qu'il est plus utile si vous l'utilisez avec de la neige carbonique ou un bain d'acétone.
  • L'hexane (C₆H₁₄) est utilisé pour les composés non polaires, il est inerte, on l'utilise souvent avec un autre solvant et son point d'ébullition est de 69 degrés C.
  • Le cyclohexane (C₆H₁₂) est similaire à l'hexane, mais il coute moins cher et il a un point d'ébullition de 81 degrés C.
  • L'éther de pétrole est un mélange d'hydrocarbures saturés dont le pentane est l'ingrédient principal, il ne coute pas cher, il remplace souvent le pentane et son point d'ébullition se situe entre 30 et 60 degrés C.

La ligroïne est un mélange d'hydrocarbures saturés qui présentent les propriétés des hexanes.

Voici comment choisir le bon solvant.

1. Mettez quelques cristaux du composé impur dans une éprouvette et ajoutez une goutte du solvant que vous laissez couler le long des côtés du tube.
2. Si les cristaux se dissolvent immédiatement à température ambiante, rejetez le solvant, car il va rester trop du composé dissout à température basse et essayez-en un autre.
3. Si les cristaux ne se dissolvent pas à température ambiante, réchauffez l'éprouvette dans un bain de sable chaud et observez les cristaux. Ajoutez une goutte supplémentaire de solvant s'ils ne se dissolvent pas. S'ils se dissolvent à partir du point d'ébullition du solvant et s'ils se recristallisent lorsque vous les laissez refroidir à température ambiante, vous avez trouvé le bon solvant. Sinon, essayez-en un autre.
4. Si après avoir fait plusieurs essais, vous ne trouvez pas un bon solvant, utilisez une paire. Dissolvez les cristaux dans le meilleur des solvants (celui dans lequel ils sont déjà dissouts) et ajoutez un solvant moins bon dans la solution chaude jusqu'à ce qu'il devienne opaque (la solution est saturée de soluté). Les deux solvants utilisés doivent être miscibles. Voici quelques paires de solvants qui pourraient être utiles : eau et acide acétique, eau et éthanol, eau et acétone, eau et dioxane, acétone et éthanol, éthanol et éther diéthylique, méthanol et butanone, méthylacétate et cyclohexane, acétone et ligroïne, ethylacétate et ligroïne, éther diéthylique et ligroïne, dichlorométhane et ligroïne, toluène et ligroïne.

Dissolvez le composé impur. Mettez le composé dans une éprouvette. Écrasez les gros cristaux avec une pipette pour améliorer la dissolution. Ajoutez le solvant goutte après goutte. Pour éliminer les impuretés solides insolubles, utilisez plus de solvant pour diluer la solution et filtrez les impuretés à température ambiante (consultez la quatrième étape), puis évaporez le solvant. Avant de le faire chauffer, posez un bâtonnet en bois dans l'éprouvette pour éviter qu'elle chauffe trop, c'est-à-dire de faire chauffer la solution au-dessus du point d'ébullition du solvant sans le faire bouillir. L'air piégé dans le bois va sortir pour former des « noyaux » qui vont permettre de faire bouillir correctement le liquide. Autrement, vous pouvez aussi utiliser des éclats de porcelaine poreuse. Une fois que vous avez éliminé les impuretés et que le solvant est évaporé, ajoutez-en goutte après goutte tout en remuant les cristaux avec une pipette en verre et en faisant chauffer l'éprouvette dans un bain de vapeur ou de sable jusqu'à ce que le composé soit complètement dissout avec le moins de solvant possible.

Décolorez la solution. Sautez cette étape si elle n'a pas de couleur ou seulement une nuance claire de jaune. Si la solution est colorée (ce qui est le résultat de la production de sous-produits hautement moléculaires des réactions chimiques), ajoutez plus de solvant et du charbon actif et faites bouillir la solution pendant quelques minutes. Les impuretés colorées vont être adsorbées à la surface du charbon actif à cause de son degré élevé de microporosité. Sortez le charbon avec les impuretés adsorbées en le filtrant comme décrit dans l'étape suivante.

Sortez les solides par filtration. Vous pouvez utiliser une méthode par gravité, par décantation ou en sortant les solvants avec une pipette. En général, vous devriez éviter toute méthode d'aspiration, car le solvant chaud va refroidir pendant le processus, ce qui va faire cristalliser le produit dans le filtre.

• Pour la filtration par gravité : c'est la meilleure méthode pour éliminer le charbon actif, la poussière, les peluches, etc. Procurez-vous trois fioles d'Erlenmeyer chauffées dans un bain de vapeur ou sur une plaque chauffante. Une va contenir la solution à filtrer, l'autre quelques millilitres de solvant avec un entonnoir sans tige et la troisième quelques millilitres de solvant cristallisant pour le rinçage. Posez du papier-filtre cannelé (qui est utile lorsque vous n'utilisez pas de filtration par aspiration) dans un entonnoir sans tige (pour éviter que la solution saturée refroidisse et bouche la tige avec des cristaux) par-dessus la deuxième fiole d'Erlenmeyer. Faites bouillir la solution à filtrer, attrapez la fiole avec une serviette et versez la solution dans le papier-filtre. Ajoutez du solvant bouilli dans la troisième fiole aux cristaux qui se sont formés sur le papier-filtre et rincez la première fiole qui contenait la solution que vous avez filtrée tout en rinçant le papier. Retirez l'excès de solvant en faisant bouillir la solution filtrée.
• Par décantation : c'est une solution utilisée pour filtrer les grosses impuretés. Il vous suffit de verser (décanter) le solvant chaud en laissant les solides insolubles derrière.
• Avec une pipette : c'est une solution utilisée pour une petite quantité de solution avec des impuretés suffisamment grosses. Insérez le bout carré de la pipette dans le fond de l'éprouvette et sortez le liquide par succion en laissant les impuretés dans l'éprouvette.

Cristallisez le composé qui vous intéresse. Cette étape implique que les impuretés colorées et insolubles ont déjà été retirées lors des étapes précédentes. Éliminez l'excès de solvant en le faisant bouillir ou en soufflant dessus avec un flux d'air léger. Commencez avec une solution saturée de soluté au point d'ébullition. Laissez refroidir lentement jusqu'à température ambiante. La cristallisation devrait commencer. Si ce n'est pas le cas, démarrez le processus en ajoutant des cristaux ou en grattant les bords intérieurs de l'éprouvette avec une tige en verre pour mettre l'air et le liquide en contact. Une fois que la cristallisation commence, vous devez faire attention de ne pas toucher à l'éprouvette pour permettre la formation de gros cristaux. Cela permet un refroidissement lent (qui aide à la formation de gros cristaux), vous pouvez isoler le récipient avec du coton ou des feuilles de papier essuietout. Les gros cristaux sont plus faciles à séparer des impuretés. Une fois que le récipient est revenu à température ambiante, faites-le refroidir dans de la glace pendant cinq minutes pour augmenter la quantité de cristaux.

Récupérez et lavez les cristaux. Pour ce faire, séparez les cristaux du solvant glacé par filtration. Vous pouvez le faire en utilisant un entonnoir de Hirsch, de Buchner ou en sortant les cristaux avec une pipette.

• Pour la filtration avec un entonnoir de Hirsch : posez l'entonnoir avec du papier-filtre non cannelé dans une fiole hermétique adaptée. Posez la fiole dans la glace pour que le solvant reste froid. Humidifiez le papier-filtre avec le solvant de cristallisation. Attachez la fiole à un aspirateur, allumez-le et assurez-vous que le papier-filtre est bien aspiré au fond de l'entonnoir par l'aspirateur. Versez et grattez les cristaux dans l'entonnoir et arrêtez l'aspirateur dès que tout le liquide a été aspiré des cristaux. Utilisez quelques gouttes de solvant glacé pour rincer la fiole de cristallisation et versez-le dans l'entonnoir en rallumant l'aspirateur, puis éteignez-le à nouveau dès qu'il n'y a plus de liquide. Lavez les cristaux une nouvelle fois avec du solvant glacé pour éliminer les impuretés résiduelles. À la fin du lavage, laissez l'aspirateur allumé pour sécher les cristaux.
• Par filtration dans un entonnoir de Buchner : posez un bout de papier-filtre non cannelé au fond de l'entonnoir de Buchner et humidifiez-le avec du solvant. Installez l'entonnoir dans la fiole avec un adaptateur en caoutchouc ou synthétique pour assurer une bonne aspiration. Versez et grattez les cristaux dans l'entonnoir et éteignez l'aspirateur dès qu'il n'y a plus de liquide dans la fiole et qu'il ne reste plus que les cristaux sur le papier. Rincez la fiole de cristallisation avec le solvant glacé, ajoutez-le aux cristaux lavés, rallumez l'aspirateur et arrêtez-le dès qu'il n'y a plus de liquide sur les cristaux. Recommencez et lavez les cristaux autant de fois que nécessaire. Laissez l'aspirateur allumé pour sécher les cristaux à la fin.
• Avec une pipette : utilisez cette solution pour une petite quantité de cristaux à laver. Insérez une pipette avec un bout carré au fond de l'éprouvette et sortez le liquide en laissant les cristaux solides dedans.