Acide boronique

Un acide boronique est un acide borique substitué par un groupe alkyle ou aryle. Ces composés contiennent donc une liaison carbone-bore et appartiennent à la classe plus large des organoboranes.

Structure générale des acides boroniques

Les acides boroniques agissent comme des acides de Lewis. Leur caractéristique unique est qu'ils sont capables de former de façon réversible des complexes covalents avec les oses, les acides aminés, les acides hydroxamiques, etc., molécules possédant des groupes base de Lewis donneurs (alcool, amine, carboxylate) substitués (1,2) (vicinaux) ou occasionnellement (1,3). Le pKa des acides boroniques est en général proche de 9, mais certains peuvent former des boronates tétraédriques et ont un pKa d'environ 7.

Ils sont utilisés de façon occasionnelle dans le domaine de la reconnaissance moléculaire pour se lier à des saccharides pour la détection fluorescente ou le transport sélectif de saccharides à travers les membranes.

Les acides boroniques sont largement utilisés en chimie organique comme blocs de construction chimiques et intermédiaires, principalement dans le couplage de Suzuki. Un concept-clé dans leur chimie est la transmétallation de ses résidus organiques avec un métal de transition.

Le bortézomib qui possède un groupe acide boronique est un médicament utilisé en chimiothérapie. L'atome de bore de cette molécule est une sous-structure clé car à travers elle certains protéasomes qui dégraderait des protéines sont bloqués.

Acides boroniques

Beaucoup d'acides boroniques stables dans l'air sont disponibles dans le commerce. Une de leurs caractéristiques est leur haut point de fusion. Comme les acides boroniques perdent facilement une molécule d'eau pour former des anhydres trimériques, les échantillons vendus dans le commerce contiennent souvent ces anhydres, mais cela n'affecte pas leur réactivité.

Acides boroniques représentatifs
Acide boroniqueRmasse molairenuméro CASpoint de fusion (°C)
acide phénylboroniquephényle121,9398-80-6216–219
acide 2-thiénylboroniquethiophène127,966165-68-0138–140
acide méthylboroniqueméthyle59,8613061-96-691–94
acide cis-propénylboroniquepropène85,907547-96-865–70
acide trans-propénylboroniquepropène85,907547-97-9123–127

Synthèse

Les acides boroniques peuvent être obtenus par différentes méthodes. La méthode la plus commune est de faire réagir des composés organométalliques à base de lithium (organolithiens) ou de magnésium (réactifs de Grignard) avec des esters de borate[1],[2],[3],[4]. Par exemple, l'acide phénylboronique est produit à partir du bromure de phénylmagnésium et du borate de triméthyle, suivie d'une hydrolyse[5] :

PhMgBr + B(OMe)3 → PhB(OMe)2 + MeOMgBr
PhB(OMe)2 + 2H2O → PhB(OH)2 + 2MeOH .

Une autre méthode est la réaction d'un arylsilane (RSiR3) avec le tribromure de bore (BBr3) dans une transmétallation en RBBr2 suivie par une hydrolyse en milieu acide.

Une troisième méthode est la réaction catalysée par le palladium d'un halogénure d'aryle et de triflates avec des esters de diboronyle par une réaction de couplage. Une alternative aux esters dans cette méthode est d'utiliser l'acide diboronique ou tétrahydroxydibore ([B(OH2)]2)[6],[7].

Esters boroniques

Les esters boroniques ou esters de boronate sont les esters formés entre un acide boronique et un ou plusieurs alcools, ou un diol. L'acide phénylboronique peut se condenser sur lui-même pour former un trimère cyclique appelé anhydride de triphényle ou triphenylboroxine[8].

Esters boroniques représentatifs
Ester boronique Diol Formule structurelle Masse molaire numéro CAS point d'ébullition (°C)
ester pinacolique de l'acide allylboroniquepinacol168,0472824-04-550–53 (5 mmHg)
ester de trimethylene glycol de l'acide phénylboroniquetriméthylène glycol161,994406-77-3106 (2 mmHg)
Diisopropoxyméthylboraneisopropanol144,02 86595-27-9105-107

Les composés possédant un cycle à 5 contenant la série C-O-B-O-C sont appelés dioxaborolanes et ceux possédant un cycle à 6 dioxaborinanes.

Notes et références
  1. Boronic Acids. Edited by Dennis G. Hall 2005 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim (ISBN 3-527-30991-8)
  2. Example: Jesper Langgaard Kristensen, Morten Lysén, Per Vedsø, and Mikael Begtrup Günter Seidel and Alois Fürstner Published in Org. Synth. 2005, 81, 134 Org. Synth. 2009, Coll. Vol. 11, 1015 link
  3. Example: Quinoline, 3-(3-pyridinyl)- Wenjie Li, Dorian P. Nelson, Mark S. Jensen, R. Scott Hoerrner, Dongwei Cai, and Robert D. Larsen, Scott E. Denmark, Geoff T. Halvorsen, and Jeffrey M. Kallemeyn Published in Org. Synth. 2005, 81, 89 Org. Synth. 2009, Coll. Vol. 11, 393 Link
  4. Cyclopropanemethanol, 2-phenyl-, (1S-trans)- André B. Charette and Hélène Lebel Kevin Minbiole, Patrick Verhoest, and Amos B. Smith, III Published in Org. Synth. 1999, 76, 86 Org. Synth. 2004, Coll. Vol. 10, 613 Link
  5. Wahsburn, R. M.; Levens, E.; Albright, C. F.; Billig, F. A., Benzeneboronic anhydride, Org. Synth., coll. « vol. 4 », , p. 68
  6. Pilarski, L. T. and Szabó, K. J. (2011), Palladium-Catalyzed Direct Synthesis of Organoboronic Acids. Angewandte Chemie International Edition, 50: 8230–8232. DOI:10.1002/anie.201102384
  7. Palladium-Catalyzed, Direct Boronic Acid Synthesis from Aryl Chlorides: A Simplified Route to Diverse Boronate Ester Derivatives Gary A. Molander, Sarah L. J. Trice, Spencer D. Dreher Journal of the American Chemical Society 2010 132 (50), 17701-17703 DOI:10.1021/ja1089759
  8. Robert M. Washburn, Ernest Levens, Charles F. Albright, and Franklin A. Billig, Benzeneboronic Anhydride, Org. Synth., coll. « vol. 4 », , p. 68

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