Bromotoluène

Le bromotoluène est un composé aromatique de formule C₇H₇Br. Il est constitué d'un cycle benzénique substitué par un groupe méthyle et un atome de brome. Comme tous les benzènes disubstitués, il existe sous la forme de trois isomères structuraux, les composés ortho, méta et para, selon la position relative des deux substituants sur le cycle.

Le bromure de benzyle, parfois appelé α-bromotoluène, est un isomère des bromotoluènes où le brome est substitué sur le groupe méthyle, mais il n'est pas considéré à proprement parler comme un bromotoluène.

Propriétés

Bromotoluène
Nom	2-Bromotoluène	3-Bromotoluène	4-Bromotoluène
Autres noms	1-Bromo-2-méthylbenzène o-bromotoluène orthobromotoluène bromure d'o-tolyle	1-Bromo-3-méthylbenzène m-bromotoluène métabromotoluène bromure de m-tolyle	1-Bromo-4-méthylbenzène p-bromotoluène parabromotoluène bromure de p-tolyle
Représentation
Numéro CAS	95-46-5	591-17-3	106-38-7
ECHA	100.002.202	100.008.822	100.005.928
PubChem	7236	11560	9603
Formule brute	C₇H₇Br (C₆H₄BrCH₃)
Masse molaire	171,04 g mol⁻¹
État (CNTP)	liquide		solide
Apparence	liquide incolore inodore[1]	liquide huileux incolore[2]	solide cristallin blanc odeur aromatique[3]
Point de fusion	−27,8 °C[1]	−40 °C[2]	28,5 °C[3]
Point d'ébullition	181,7 °C[1]	184 °C[2]	184 °C[3]
Masse volumique (20 °C)	1,432 g·cm^-3[1]	1,405 g·cm^-3[2]	~1,40 g·cm^-3[3]
Pression de vapeur saturante	1 hPa (25 °C)[1]	2,04 hPa (25 °C)[2]	1,5 hPa (25 °C)[3]
Point d'éclair (coupelle fermée)	79 °C[1]	60 °C[2]	85 °C[3]
Solubilité (eau)	pratiquement insoluble [1]	0,05 g l⁻¹ (20 °C)[2]	0,11 g l⁻¹ (20 °C)[3]
Coefficient de partage octanol/eau (LogP)	3,50[1]	3.41[4]	3,42[3]
SGH	Attention [1]	Attention [2]	Attention [3]
Phrases H et P	H302, H315, H319 et H335 H302 : Nocif en cas d'ingestion H315 : Provoque une irritation cutanée H319 : Provoque une sévère irritation des yeux H335 : Peut irriter les voies respiratoires [1]	H226, H302, H331 et H411 H226 : Liquide et vapeurs inflammables H302 : Nocif en cas d'ingestion H331 : Toxique par inhalation H411 : Toxique pour les organismes aquatiques, entraîne des effets à long terme [2]	H332 et H411 H332 : Nocif par inhalation H411 : Toxique pour les organismes aquatiques, entraîne des effets à long terme [3]
Phrases H et P	P261, P280 et P301+P312 P261 : Éviter de respirer les poussières/fumées/gaz/brouillards/vapeurs/aérosols. P280 : Porter des gants de protection/des vêtements de protection/un équipement de protection des yeux/du visage. P301+P312 : En cas d'ingestion : appeler un CENTRE ANTIPOISON ou un médecin en cas de malaise. P302+P352 P302+P352 : En cas de contact avec la peau : laver abondamment à l’eau et au savon. P305+P351+P338 P305+P351+P338 : En cas de contact avec les yeux : rincer avec précaution à l’eau pendant plusieurs minutes. Enlever les lentilles de contact si la victime en porte et si elles peuvent être facilement enlevées. Continuer à rincer.	P210 et P273 P210 : Tenir à l’écart de la chaleur/des étincelles/des flammes nues/des surfaces chaudes. — Ne pas fumer. P273 : Éviter le rejet dans l’environnement. P301+P312+P330 P301+P312+P330 : En cas d'ingestion : appeler un CENTRE ANTIPOISON ou un médecin en cas de malaise. Rincer la bouche. P304+P340+P311 P304+P340+P311 : En cas d'inhalation : transporter la victime à l’extérieur et la maintenir au repos dans une position où elle peut confortablement respirer. Appeler un CENTRE ANTIPOISON/un médecin.	P262 et P273 P262 : Éviter tout contact avec les yeux, la peau ou les vêtements. P273 : Éviter le rejet dans l’environnement.

Les composés ortho et méta sont des liquides incolores avec des points de fusion légèrement différents. Cela peut s'expliquer par les faibles liaisons électrostatiques brome-hydrogène du groupe méthyle chez le composé ortho qui augmente légèrement son point de fusion. Le composé para est lui un solide blanc avec un point de fusion beaucoup plus élevé, ce qui s'explique par sa forte symétrie et les nombreuses liaisons intermoléculaires qu'il peut faire. Les points d'ébullition des trois isomères sont en revanche comparables. Les composés ortho et para sont combustibles mais faiblement inflammables. Le composé méta est en revanche un liquide inflammable. Les trois composés sont pratiquement insolubles dans l'eau, plus lourds que celle-ci, et peu à très peu volatils. Leurs vapeurs peuvent former avec l'air des mélanges explosifs. Les composés méta et para sont dangereux pour la vie aquatique.

Paramètres de l'Équation d'Antoine[5] log₁₀(P) = A−(B/(T+C))
	T (K)	A	B	C
2-Bromotoluène	297,5–454,9	3,91296	1440,879	−85,87
3-Bromotoluène	289,9–456,8	6,51377	3506,406	82,744
4-Bromotoluène	283,4–457,6	6,40475	3516,111	92,523

Synthèse

Les bromotoluènes peuvent être préparés à partir des toluidines correspondantes via la réaction de Sandmeyer[6]. Un mélange de 2- et 4-bromotoluène est obtenu par bromation du toluène avec du brome et du fer, formant du bromure de fer(III) comme acide de Lewis.

Utilisations

Comme beaucoup de composés halogénés, les bromotoluènes peuvent participer à la réaction de Heck. Dans le cadre d'une réaction avec des alcènes linéaires ou de cycloalcènes catalysée par la tétraphosphine/palladium, les propriétés électro-attractices du brome rendent la réaction plus sélective qu'avec des composés iodés[7].

Le 2-bromotoluène peut réagir avec l'acide phénylboronique par le couplage de Suzuki catalysé par des nanoparticules de palladium sur un substrat d'alumine[8] ou par un complexe Tedicyp-palladium[9].

Le 3-bromotoluène peut subir une cyanuration par le ferrocyanure de potassium (K₄[Fe(CN)₆]) catalysée par le palladium[10].

Le 3-bromotoluène a été utilisé pour déterminer de façon précise le rapport isotopique en brome dans des composés organiques par MC-ICPMS (Multicollector-Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer)[11].

Les 3- et 4-bromotoluènes ont été utilisés avec des alkynyltriarylborates pour former de façon sélective des alcénylboranes trisubstitués, la réaction donnant de mauvais résultats avec le 2-bromotoluène possiblement pour des raisons d'encombrement stérique[12].

Le 4-bromotoluène peut subir un couplage C-O avec le 2,4-diméthylphénol catalysé par le système CuI/K₂CO₃/phen[13]. Le coupage de Suzuki avec l'acide phénylboronique catalysé par l'acétate de palladium permet de produire des dérivés de biphényle fluorescents[14]. Le couplage C-N du 4-bromotoluène avec la pipéridine catalysée par le palladium dans un micro-réacteur donne la 1-(4-méthylphényl)pipéridine sans sous-produit[15].

Notes et références

(de) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en allemand intitulé « Bromtoluole » (voir la liste des auteurs).

Entrée « 2-Bromotoluene » dans la base de données de produits chimiques GESTIS de la IFA (organisme allemand responsable de la sécurité et de la santé au travail) (allemand, anglais), accès le 7 septembre 2020 (JavaScript nécessaire).
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Entrée « 4-Bromotoluene » dans la base de données de produits chimiques GESTIS de la IFA (organisme allemand responsable de la sécurité et de la santé au travail) (allemand, anglais), accès le 7 septembre 2020 (JavaScript nécessaire).
Fiche (en) « Bromotoluène », sur ChemIDplus, consulté le 7 septembre 2020.
Stull, D.R.: Vapor Pressure of Pure Substances Organic Compounds, in: Ind. Eng. Chem. 39 (1947) 517–540, doi:10.1021/ie50448a022.
(de) Organikum, Johann Ambrosius Barth, 1993, 786 p. (ISBN 3-335-00343-8), p. 566
Florian Berthiol, Henri Doucet, Maurice Santelli, « Heck reaction of aryl halides with linear or cyclic alkenes catalysed by a tetraphosphine/palladium catalyst », Tetrahedron Letters, vol. 44, n^o 6,‎ 3 février 2003, p. 1221-1225 (DOI 10.1016/S0040-4039(02)02788-0)
Andrzej Gniewek, Józef J.Ziółkowski, Anna M.Trzeciak, Mirosław Zawadzki, Hanna Grabowska, Józef Wrzyszcz, « Palladium nanoparticles supported on alumina-based oxides as heterogeneous catalysts of the Suzuki–Miyaura reaction », Journal of Catalysis, vol. 254, n^o 1,‎ 15 février 2008, p. 121-130 (DOI 10.1016/j.jcat.2007.12.004)
Marie Feuerstein, Henri Doucet, Maurice Santelli, « Tetraphosphine/palladium-catalysed Suzuki cross-coupling with sterically hindered aryl bromides and arylboronic acids », Tetrahedron Letters, vol. 42, n^o 38,‎ 17 septembre 2001, p. 6667-6670 (DOI 10.1016/S0040-4039(01)01360-0)
Pui Yee Yeung, Chun Pui Tsang, Fuk Yee Kwong, « Efficient cyanation of aryl bromides with K4[Fe(CN)6] catalyzed by a palladium-indolylphosphine complex », Tetrahedron Letters, vol. 52, n^o 52,‎ 28 décembre 2011, p. 7038-7041 (DOI 10.1016/j.tetlet.2011.09.088)
Faina Gelman, Ludwik Halicz, « High precision determination of bromine isotope ratio by GC-MC-ICPMS », International Journal of Mass Spectrometry, vol. 289, n^os 2-3,‎ janvier 2010, p. 167-169 (DOI 10.1016/j.ijms.2009.10.004)
Naoki Ishida, Tomoya Miura and Masahiro Murakami, « Stereoselective synthesis of trisubstituted alkenylboranes by palladium-catalysed reaction of alkynyltriarylborates with aryl halides », Chemical Communications, vol. 42,‎ 14 mars 2007, p. 4381-3 (DOI 10.1039/b710472c)
Hong-Jie Chen, I-Jui Hsu, Mei-Chun Tseng, Shin-Guang Shyu, « Possible intermediates of Cu(phen)-catalyzed C-O cross-coupling of phenol with an aryl bromide by in situ ESI-MS and EPR studies », Dalton Transactions, vol. 43, n^o 29,‎ 7 août 2014, p. 11410-7 (DOI 10.1039/c4dt00582a)
Naoya Kishikawa, Kimiko Kubo, Sherin Farouk Hammad, Mokhtar Mohamed Mabrouk, Ahmed Habib, Hamed Elfatatry, Kaname Ohyama, Kenichiro Nakashima, Naotaka Kuroda, « Fluorogenic derivatization of aryl halides based on the formation of biphenyl by Suzuki coupling reaction with phenylboronic acid », Journal of Chromatography A, vol. 1216, n^o 40,‎ 2 octobre 2009, p. 6873–6876 (DOI 10.1016/j.chroma.2009.08.040)
Christelle Mauger, Olivier Buisine, Sylvain Caravieilhes, Gérard Mignani, « Successful application of microstructured continuous reactor in the palladium catalysed aromatic amination », Journal of Organometallic Chemistry, vol. 690, n^o 16,‎ 15 aout 2005, p. 3627-3629 (DOI 10.1016/j.jorganchem.2005.03.071)

Voir aussi

Bromure de benzyle ou α-bromotoluène
Dibromotoluène
Tribromotoluène
Tétrabromotoluène
Pentabromotoluène

Halogénobenzènes
	–F	–Cl	–Br	–I
Benzène	Fluorobenzène	Chlorobenzène	Bromobenzène	Iodobenzène
Phénol (–OH)	Fluorophénol	Chlorophénol	Bromophénol	Iodophénol
Aniline (–NH₂)	Fluoroaniline	Chloroaniline	Bromoaniline	Iodoaniline
Anisole (–OCH₃)	Fluoroanisole	Chloroanisole	Bromoanisole	Iodoanisole
Toluène (–CH₃)	Fluorotoluène	Chlorotoluène	Bromotoluène	Iodotoluène
Nitrobenzène (–NO₂)	Fluoronitrobenzène	Chloronitrobenzène	Bromonitrobenzène	Iodonitrobenzène
Alcool benzylique (–CH₂OH)	Alcool fluorobenzylique	Alcool chlorobenzylique	Alcool bromobenzylique	Alcool iodobenzylique
Benzaldéhyde (–CHO)	Fluorobenzaldéhyde	Chlorobenzaldéhyde	Bromobenzaldéhyde	Iodobenzaldéhyde
Acide benzoïque (–COOH)	Acide fluorobenzoïque	Acide chlorobenzoïque	Acide bromobenzoïque	Acide iodobenzoïque

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[GESTIS_o-1] Entrée « 2-Bromotoluene » dans la base de données de produits chimiques GESTIS de la IFA (organisme allemand responsable de la sécurité et de la santé au travail) (allemand, anglais), accès le 7 septembre 2020 (JavaScript nécessaire).

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[GESTIS_p-3] Entrée « 4-Bromotoluene » dans la base de données de produits chimiques GESTIS de la IFA (organisme allemand responsable de la sécurité et de la santé au travail) (allemand, anglais), accès le 7 septembre 2020 (JavaScript nécessaire).

[ChemID_m-4] Fiche (en) « Bromotoluène », sur ChemIDplus, consulté le 7 septembre 2020.

[5] Stull, D.R.: Vapor Pressure of Pure Substances Organic Compounds, in: Ind. Eng. Chem. 39 (1947) 517–540, doi:10.1021/ie50448a022.

[ORGANIKUM_19-6] (de) Organikum, Johann Ambrosius Barth, 1993, 786 p. (ISBN 3-335-00343-8), p. 566

[7] Florian Berthiol, Henri Doucet, Maurice Santelli, « Heck reaction of aryl halides with linear or cyclic alkenes catalysed by a tetraphosphine/palladium catalyst », Tetrahedron Letters, vol. 44, n^o 6,‎ 3 février 2003, p. 1221-1225 (DOI 10.1016/S0040-4039(02)02788-0)

[8] Andrzej Gniewek, Józef J.Ziółkowski, Anna M.Trzeciak, Mirosław Zawadzki, Hanna Grabowska, Józef Wrzyszcz, « Palladium nanoparticles supported on alumina-based oxides as heterogeneous catalysts of the Suzuki–Miyaura reaction », Journal of Catalysis, vol. 254, n^o 1,‎ 15 février 2008, p. 121-130 (DOI 10.1016/j.jcat.2007.12.004)

[9] Marie Feuerstein, Henri Doucet, Maurice Santelli, « Tetraphosphine/palladium-catalysed Suzuki cross-coupling with sterically hindered aryl bromides and arylboronic acids », Tetrahedron Letters, vol. 42, n^o 38,‎ 17 septembre 2001, p. 6667-6670 (DOI 10.1016/S0040-4039(01)01360-0)

[10] Pui Yee Yeung, Chun Pui Tsang, Fuk Yee Kwong, « Efficient cyanation of aryl bromides with K4[Fe(CN)6] catalyzed by a palladium-indolylphosphine complex », Tetrahedron Letters, vol. 52, n^o 52,‎ 28 décembre 2011, p. 7038-7041 (DOI 10.1016/j.tetlet.2011.09.088)

[11] Faina Gelman, Ludwik Halicz, « High precision determination of bromine isotope ratio by GC-MC-ICPMS », International Journal of Mass Spectrometry, vol. 289, n^os 2-3,‎ janvier 2010, p. 167-169 (DOI 10.1016/j.ijms.2009.10.004)

[12] Naoki Ishida, Tomoya Miura and Masahiro Murakami, « Stereoselective synthesis of trisubstituted alkenylboranes by palladium-catalysed reaction of alkynyltriarylborates with aryl halides », Chemical Communications, vol. 42,‎ 14 mars 2007, p. 4381-3 (DOI 10.1039/b710472c)

[13] Hong-Jie Chen, I-Jui Hsu, Mei-Chun Tseng, Shin-Guang Shyu, « Possible intermediates of Cu(phen)-catalyzed C-O cross-coupling of phenol with an aryl bromide by in situ ESI-MS and EPR studies », Dalton Transactions, vol. 43, n^o 29,‎ 7 août 2014, p. 11410-7 (DOI 10.1039/c4dt00582a)

[14] Naoya Kishikawa, Kimiko Kubo, Sherin Farouk Hammad, Mokhtar Mohamed Mabrouk, Ahmed Habib, Hamed Elfatatry, Kaname Ohyama, Kenichiro Nakashima, Naotaka Kuroda, « Fluorogenic derivatization of aryl halides based on the formation of biphenyl by Suzuki coupling reaction with phenylboronic acid », Journal of Chromatography A, vol. 1216, n^o 40,‎ 2 octobre 2009, p. 6873–6876 (DOI 10.1016/j.chroma.2009.08.040)

[15] Christelle Mauger, Olivier Buisine, Sylvain Caravieilhes, Gérard Mignani, « Successful application of microstructured continuous reactor in the palladium catalysed aromatic amination », Journal of Organometallic Chemistry, vol. 690, n^o 16,‎ 15 aout 2005, p. 3627-3629 (DOI 10.1016/j.jorganchem.2005.03.071)