Physique statistique hors d'équilibre

À l'équilibre thermodynamique, la loi de Boltzmann permet de lier la fonction de distribution à l'entropie S par :

${\displaystyle f(a_{i})=Ce^{\frac {S(a_{i})}{k}}}$

S est une fonction positive, concave, continûment différentiable[14] et l'équilibre est défini par ${\displaystyle \left.{\frac {\partial S}{\partial A_{i}}}\right|_{S=S_{0}}=0}$

On peut donc écrire un développement en série de Taylor conduisant à une distribution gaussienne des fluctuations des valeurs à l'équilibre ${\displaystyle x_{i}=a_{i}-A_{i_{0}}}$ :

${\displaystyle f\simeq C\mathrm {e} ^{\frac {S_{0}(A_{i_{0}})}{k}}\mathrm {e} ^{-{\frac {1}{2}}\beta _{ij}x_{i}x_{j}}\,,\;\;\;\beta _{ij}=-{\frac {1}{k}}{\frac {\partial ^{2}S}{\partial A_{i}\partial A_{j}}}\geq 0}$

la matrice β=(β_i,j) est symétrique semi-définie positive et la normalisation de f permet d'obtenir la constante[15] :

${\displaystyle \int _{-\infty }^{\infty }...\int _{-\infty }^{\infty }f\,\mathrm {d} x_{1}...\mathrm {d} x_{N}=1\;\;\;\Rightarrow \;\;\;Ce^{\frac {S_{0}}{k}}={\frac {\sqrt {\det {\boldsymbol {\beta }}}}{(2\pi )^{\frac {N}{2}}}}}$

Si les fluctuations sont indépendantes alors β est diagonale et β^–1 est la matrice des covariances.

On définit les quantités thermodynamiques conjuguées par :

${\displaystyle X_{i}=-{\frac {\partial S}{\partial x_{i}}}=\beta _{ij}x_{j}}$

On peut montrer[15] une relation importante de ces quantités avec les fluctuations :

${\displaystyle \langle X_{i}x_{j}\rangle ={\frac {\sqrt {\det {\boldsymbol {\beta }}}}{(2\pi )^{\frac {N}{2}}}}\int _{-\infty }^{\infty }...\int _{-\infty }^{\infty }x_{i}\beta _{jl}x_{l}\mathrm {e} ^{-{\frac {1}{2}}\beta _{mn}x_{m}x_{n}}\,\mathrm {d} x_{1}...\mathrm {d} x_{N}=\delta _{ij}}$

Cette propriété constitue un résultat important pour l'établissement des relations de réciprocité d'Onsager.

En utilisant l'équation de définition de X_i on obtient :

${\displaystyle \langle x_{i}x_{j}\rangle =({\boldsymbol {\beta }})_{ij}^{-1}\,,\;\;\;\langle X_{i}X_{j}\rangle =\beta _{ij}}$

On définit une approximation linéaire des fluctuations de la variable thermodynamique g par :

${\displaystyle \Delta g={\frac {\partial g}{\partial x_{i}}}x_{i}}$

On peut calculer la moyenne quadratique :

${\displaystyle \langle (\Delta g)^{2}\rangle ={\frac {\partial g}{\partial x_{i}}}{\frac {\partial g}{\partial x_{j}}}\langle x_{i}x_{j}\rangle }$

On peut ainsi exprimer les fluctuations des quantités thermodynamiques fondamentales[15]^,[16], par exemple la vitesse ou la température :

${\displaystyle \langle (\Delta v_{x})^{2}\rangle ={\frac {kT}{m}}\,,\;\;\;\langle (\Delta T)^{2}\rangle ={\frac {RT^{2}}{MC_{V}}}}$

où R est la constante universelle des gaz, M la masse molaire et C_V est la chaleur spécifique à volume constant. L'expression pour la vitesse peut être trouvée directement par le calcul à partir de la distribution maxwellienne des vitesses.

La fluctuation relative de la température peut être calculée (γ = C_P / C_V):

${\displaystyle {\frac {\sqrt {\langle (\Delta T)^{2}\rangle }}{T}}={\sqrt {\gamma -1}}}$

L'évolution de l'ensemble de Gibbs en x obéit à un processus aléatoire (ou stochastique) caractérisé par l'évolution g(t). Dans nombre de cas ce processus peut être supposé :

• gaussien : les densités conjointes sont des distributions maxwelliennes (gaussiennes),
• stationnaire : les densités sont indépendantes de l'échantillonage en temps,
• ergodique en moyenne : toute réalisation du processus (échantillon) caractérise complètement celui-ci. Ceci s'exprime en disant que la moyenne

${\displaystyle {\overline {g}}=\lim _{\tau \mapsto \infty }{\frac {1}{\tau }}\int _{t}^{t+\tau }g(t')\mathrm {d} t'}$

est indépendante de t.

De plus l'analyse harmonique[17] montre que les descriptions temporelle et en moyenne d'ensemble sont équivalentes :

${\displaystyle {\overline {g}}=\langle g\rangle }$

On peut décomposer la distribution composée par une réalisation g(t) dans l'intervalle [0,T] et 0 au dehors en série de Fourier[17] :

${\displaystyle g(t)=\sum _{n=-\infty }^{\infty }b_{i}\mathrm {e} ^{-i\omega _{n}t}\,,\;\;\;\omega _{n}={\frac {2\pi n}{T}}\,,\;\;\;0\leq t\leq T.}$

On peut alors définir la transformation du processus G(t) dont g(t) est une réalisation par :

${\displaystyle G(t)=\sum _{n=-\infty }^{\infty }B_{i}\mathrm {e} ^{-i\omega _{n}t},\;\;\;0\leq t\leq T.}$

Les coefficients B_n sont des combinaisons linéaires des b_n. Ce sont des variables aléatoires indépendantes.

La fonction de corrélation pour les fluctuations des processus G_i est définie par :

${\displaystyle C_{ij}(\mathbf {x} ,\mathbf {x} ',t-t')=\langle G_{i}(\mathbf {x} ,t)G_{j}(\mathbf {x} ',t')\rangle }$

On s'intéresse plus particulièrement aux fonctions d'autocorrélation C_ii qui permet de mesurer l'étendue temporelle des corrélations. Dans le cas d'un processus gaussien :

${\displaystyle C(\tau )={\frac {1}{2\tau _{c}}}\mathrm {e} ^{-{\frac {\tau }{\tau _{c}}}}}$

τ_c est le temps de corrélation. La densité spectrale de puissance du processus est dès lors connue par le théorème de Wiener–Khintchine :

${\displaystyle \Gamma (\omega )={\frac {\omega _{c}^{2}}{\omega ^{2}+\omega _{c}^{2}}}\,,\;\;\;\omega _{c}=\tau _{c}^{-1}}$

On a de façon évidente :

${\displaystyle C(\tau _{i}-\tau _{j})C(\tau _{j}-\tau _{k})=C(\tau _{i}-\tau _{k})}$

Un processus qui obéit à cette relation est markovien d'après le théorème d'arrêt de Doob.

On suppose un système à l'équilibre perturbé par un champ externe. La perturbation est décrite par l'hamiltonien perturbatif[16]^,[17] :

${\displaystyle {\mathcal {H}}(t)=-\alpha (t)A}$

où A est la grandeur conjuguée associée à α.

On cherche à connaître la réponse de A à une telle fluctuation, dans le domaine linéaire. Celle-ci est le produit de convolution :

${\displaystyle \langle A\rangle =\int _{-\infty }^{t}{\tilde {\chi }}(t-t')\,\alpha (t')\,dt'}$

${\displaystyle {\tilde {\chi }}}$ est la fonction de réponse invariante en temps et causale : elle ne dépend que de t – t' et est nulle pour t' > t. En supposant une perturbation impulsionnelle, on peut intégrer l'équation :

${\displaystyle \langle A\rangle ={\tilde {\chi }}(t)}$

${\displaystyle {\tilde {\chi }}}$ est donc la réponse impulsionnelle ou fonction de Green retardée, qui ne dépend que des propriétés du système non perturbé.

On prendra à présent la perturbation sous forme d'une fonction harmonique ${\displaystyle \alpha ={\mathcal {R}}e\left(e^{-i\omega t}\right)}$ :

${\displaystyle {\begin{array}{rcl}\langle A(t)\rangle &=&\int _{-\infty }^{t}{\tilde {\chi }}(t-t'){\mathcal {R}}e\left(e^{-i\omega t}\right)\mathrm {d} t'\\[0.6em]&=&{\mathcal {R}}e\left[e^{-i\omega t}\int _{0}^{\infty }{\tilde {\chi }}(\tau )e^{-i\omega \tau }\mathrm {d} \tau \right]\\[0.6em]&=&{\mathcal {R}}e\left[e^{-i\omega t}\chi (\omega )\right]\end{array}}}$

où l'on a introduit la transformée de Fourier au sens des distributions :

${\displaystyle \chi (\omega )=\chi '+\mathrm {i} \chi ''={\mathcal {F}}\left({\tilde {\chi }}\right)=\int _{0}^{\infty }{\tilde {\chi }}(t)e^{-i\omega t}dt}$

Les parties réelle χ' et imaginaire χ" de χ obéissent aux relations de Kramers-Kronig.

La puissance instantanée reçue par le système soumis au champ α(t) harmonique est :

${\displaystyle W=\alpha (t){\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} t}}\langle A\rangle =\omega \cos \omega t\left(-\chi '\sin \omega t+\chi ''\cos \omega t\right)}$

dont la valeur moyenne vaut :

${\displaystyle {\overline {W}}={\frac {1}{2}}\omega \chi ''}$

La dissipation est donc liée à la partie imaginaire de la fonction d'autocorrélation de la fluctuation : c'est le théorème de fluctuation-dissipation.