Carbonilo de metal

El tetracarbonilo de níquel y el pentacarbonilo de hierro se pueden preparar de acuerdo con las siguientes ecuaciones de reacción de metales finamente dividido con monóxido de carbono:[11]

${\displaystyle \mathrm {Ni\ +\ 4\ CO\ {\xrightarrow {(1\ bar,\ 353\ K)}}\ Ni(CO)_{4}} }$[11]

${\displaystyle \mathrm {Fe\ +\ 5\ CO\ {\xrightarrow {(100\ bar,\ 473\ K)}}\ Fe(CO)_{5}} }$[11]

Algunos carbonilos metálicos se preparan por la reducción de haluros de metal en la presencia de altas presiones de monóxido de carbono. Se emplea una variedad de agentes reductores, incluyendo sodio, cobre, aluminio, hidrógeno, así como alquilos metálicos, tales como trietilaluminio. Ejemplos:

Formación de hexacarbonilo de cromo a partir de cloruro de cromo (III) anhidro en benceno con aluminio como agente reductor, y cloruro de aluminio como catalizador:[12]

${\displaystyle \mathrm {CrCl_{3}\ +\ Al\ +\ 6\ CO\ {\xrightarrow {(300\ bar,\ 413\ K,\ AlCl_{3})}}\ Cr(CO)_{6}\ +\ AlCl_{3}} }$[11]

Utilización de alquilos de metal como agentes reductores:

${\displaystyle \mathrm {WCl_{6}\ +\ 6\ CO\ +\ 2\ Al(C_{2}H_{5})_{3}\ {\xrightarrow {\ }}W(CO)_{6}\ +\ 2\ AlCl_{3}\ +\ 3\ C_{4}H_{10}} }$

Wolframio, molibdeno, manganeso, y sales de rodio pueden reducirse con hidruro de litio y aluminio. El hexacarbonilo de vanadio se prepara con el sodio como agente reductor en disolventes quelantes tales como diglima:[13]

${\displaystyle \mathrm {VCl_{3}\ +\ 4\ Na\ +\ 6\ CO\ +\ Diglyme\ {\xrightarrow {(200\ bar,433\ K,48\ h)}}\ Na(digly)_{2}[V(CO)_{6}]\ +\ 3\ NaCl} }$

${\displaystyle \mathrm {2\ [V(CO)_{6}]^{-}\ +\ 2\ H^{+}\ {\xrightarrow {\ }}2\ H[V(CO)_{6}]\ {\xrightarrow {\ }}2\ V(CO)_{6}\ +\ H_{2}} }$

En disolución acuosa, las sales de níquel o cobalto pueden ser reducidas, por ejemplo, con ditionito de sodio. En presencia de monóxido de carbono, las sales de cobalto son convertidas cuantitativamente al estado de oxidación (-1) como anión tetracarbonilcobaltato (-I):[13]

${\displaystyle \mathrm {Co^{2+}\ +\ 1,5\ {S_{2}O_{4}^{2-}\ +\ 6\ OH^{-}\ +\ 4\ CO{\xrightarrow {\ }}[Co(CO)_{4}]^{-}\ +\ 3\ {SO_{3}}^{2-}\ +\ 3\ H_{2}O}} }$

Algunos carbonilos metálicos se preparan usando monóxido de carbono (CO) como agente reductor, ya que éste también es reductor, y se usa como tal en la obtención del hierro a partir de arrabio. De esta manera, Hieber y Fuchs prepararon por primera vez el decacarbonilo de renio a partir del óxido:[14]

${\displaystyle \mathrm {Re_{2}O_{7}\ +\ 17\ CO\ {\xrightarrow {(350\ bar,\ 523\ K)}}\ Re_{2}(CO)_{10}\ +\ 7\ CO_{2}} }$

Si se utilizan los óxidos de metal, se forma dióxido de carbono como producto de reacción. En la reducción de cloruros de metal con monóxido de carbono se suele formar fosgeno.[10]

nonacarbonilo de dihierro en una placa filtrante de vidrio

La fotólisis o termólisis de carbonilos mononucleares (con un solo elemento metálico como elemento central) genera carbonilos binucleares y multimetálicos, como el nonacarbonilo de dihierro (Fe₂(CO)₉).[15][16] El calentamiento adicional provoca que se descomponga finalmente en el metal y monóxido de carbono.

${\displaystyle \mathrm {2\ Fe(CO)_{5}\ {\xrightarrow {h\nu }}\ Fe_{2}(CO)_{9}\ +\ CO} }$

Las estructuras de carbonilos metálicos se prevén principalmente con la TREPEV, el modelo de la teoría del enlace de valencia y la regla de los 18 electrones, en estructuras más complejas se utilizan otros métodos, como el principio isolobal, uno de los logros por los que recibió el Premio Nobel por su desarrollo el científico Roald Hoffmann. En su conferencia Nobel Premio Hoffmann destacó que la analogía isolobal es un modelo útil, pero simple, y en ciertos casos no conduce al éxito.[17]

Se forman más carbonilos metálicos con los metales de los periodos más altos que con los más bajos (en la tabla periódica), lo cual se puede explicar por la teoría del campo cristalino, la división de los orbitales de valencia del metal y la configuración de bajo espín asociada a estos complejos.

En la siguiente tabla se recogen los carbonilos metálicos binarios neutros sintetizados hasta la fecha de hoy:

Propiedades físicas de algunos carbonilos metálicos

Carbonilo metálico	Color	Simetría	IR νCO (cm-1)	Nº elec.	Estructura
Ni(CO)4 Ir4(CO)12	incoloro amarillo pálido	tetraédrico (Td)	2057 -	18
V(CO)6 Cr(CO)6 Mo(CO)6 W(CO)6	verde oscuro blanco blanco blanco	octaédrico (Oh)	1976 2000 2004 1998	17 18 18 18 18
Fe(CO)5 Ru(CO)5 Os(CO)5 Fe2(CO)9 Ru3(CO)12 Os3(CO)12	amarillo incoloro incoloro anaranjado anaranjado amarillo	bipirámide trigonal(D3h)	2304 (s) 2013 (vs) 2035 (s) 1999 (vs) 2034 (s) 1991 (vs) 2082 (m) 2019 (2) 1829 (s) - -	18
Mn2(CO)10 Tc2(CO)10 Re2(CO)10	amarillo blanco blanco	D4d	2044 (m) 2013 (s) 1983 (m) 2065 (m) 2017 (s) 1984 (m) 2070 (m) 2014 (s) 1976 (m)	18
Co2(CO)8 Rh2(CO)8 Fe3(CO)12	anaranjado - verde oscuro	C2v	-	18
Co4(CO)12 Rh4(CO)12	negro rojo	C3v	-	18

El ligando carbonilo no solo puede actuar como ligando monodentado (que se une solo a un metal con un enlace simple), sino que puede actuar con una hapticidad mayor, en una gama de modos de enlace en dímeros y clusters. En el modo de puente más común, el ligando CO tiende un puente sobre un par de metales (CO-μ₂). Este modo de unión se observa en los carbonilos metálicos comúnmente disponibles: Co₂(CO)₈, Fe₂(CO)₉, Fe₃(CO)₁₂, Co₄(CO)₁₂, etc.[18] En ciertos compuestos clusters de mayor número de átomos metálicos, se pueden tener puentes CO entre tres o incluso cuatro metales (estos ligandos se denotan μ₃-CO y μ₄-CO). Menos comunes son los modos de enlace en el que tanto átomo de carbono como el de oxígeno se enlazan al metal, por ejemplo, μ₃-η².

La espectroscopia infrarroja es una técnica sensible para la detección de ligandos puente carbonilo, que incluso puede llegar a diferenciar entre diferentes tipos de carbonilos según la hapticidad.

La mayoría de los carbonilos metálicos mononucleares (con un solo átomo metálico) son líquidos volátiles incoloros (o amarillo pálido) que son inflamables y tóxicos.[13] El hexacarbonilo de vanadio, el único carbonilo metálico de 17 electrones estable, es un sólido azul-negro. Los carbonilos di-y polimetálicos tienden a ser mucho más coloreados. El dodecacarbonilo de trihierro (Fe₃(CO)₁₂) forma cristales de color verde oscuro. Los carbonilos metálicos cristalinos a menudo son sublimables en vacío, a pesar de que este proceso es a menudo acompañado de la degradación del compuesto. Los carbonilos metálicos son solubles en disolventes orgánicos no polares y polares, tales como benceno, éter etílico, acetona, ácido acético glacial y tetracloruro de carbono. Algunas sales de carbonilos metálicos catiónicos y aniónicos son solubles en agua o alcoholes de bajo peso molecular.

La sustitución en los complejos 18-electrones se produce a través de un mecanismo disociativo a través de un intermedio de 16-electrones. La sustitución puede ser inducida térmica o fotoquímicamente por ligandos dadores. La sustitución inducida fotoquímicamente excita un orbital antenlazante del complejo de la molécula al absorber un fotón de luz, de modo que el enlace metal-carbono es débil y el ligando se escinde (se rompe).[1] La gama de ligandos es grande, e incluye fosfinas, cianuros (CN^-), dadores de nitrógeno, e incluso los éteres, especialmente quelantes. Las olefinas, especialmente diolefinas, son ligandos eficaces que ofrezcan derivados sintéticamente útiles.

${\displaystyle \mathrm {M(CO)_{n}{\xrightarrow {-CO}}\ [M(CO)_{n-1}]{\xrightarrow {+PPh_{3}}}\ M(CO)_{n-1}PPh_{3}} }$

La energía de disociación es de 105 kJ/mol para el tetracarbonilo de níquel y 155 kJ/mol para el hexacarbonilo de cromo.[1]

La sustitución en los complejos de 17-electrones, que son raros, el producida a través de un mecanismo asociativo con un intermedio de 19-electrones.

${\displaystyle \mathrm {M(CO)_{n}{\xrightarrow {+L}}\ [M(CO)_{n}L]{\xrightarrow {-CO}}\ M(CO)_{n}L} }$

La velocidad de reacción para el mecanismo asociativo es mayor que el mecanismo disociativo en muchos casos. El hexacarbonilo de vanadio puede reaccionar por un factor de 10¹⁰ veces más rápido que el hexacarbonilo de tungsteno. Además, la velocidad de sustitución en los complejos 18 de electrones a veces se ve catalizada por cantidades catalíticas de oxidantes, a través de una transferencia de electrones.[19]

Por razones desconocidas todavía, la velocidad de sustitución más alta se da en el elemento central de cada grupo (Cr<Mo>W; Co<Rh>Ir; Ni<Pd>Pt)[1]

Algunos carbonilos metálicos reaccionan con agentes reductores tales como sodio metálico o amalgama de sodio para dar aniones carbonilmetalatos:

${\displaystyle \mathrm {Mn_{2}(CO)_{10}\ +\ 2\ Na\ \longrightarrow \ 2\ Na[Mn(CO)_{5}]} }$

Para el pentacarbonilo de hierro, se obtiene el tetracarbonilferrato por pérdida de CO:

${\displaystyle \mathrm {Fe(CO)_{5}\ +\ 2\ Na\ \longrightarrow \ Na_{2}[Fe(CO)_{4}]+\ CO} }$

El ligando CO es a menudo susceptible al ataque por nucleófilos. Por ejemplo, N-óxido de trimetilamina y bistrimetilsililamida convierten ligandos de CO a CO₂ y CN^-, respectivamente.

En la reacción básica de Hieber, el ion hidróxido (OH^-) ataca al ligando CO (ataque nucleófilo al átomo de carbono carbonílico) para dar un ácido metalocarboxílico, seguido por la liberación de dióxido de carbono y la formación de hidruros metálicos o incluso carbonilmetalatos (carbonilos metálicos con carga formal negativa). Un ejemplo bien conocido de esta reacción de adición nucleófila es la conversión de pentacarbonilo de hierro al anión carbonilmetalato tetracarbonilferrato(-2):

${\displaystyle \mathrm {(1)\ Fe(CO)_{5}\ +\ NaOH\ \longrightarrow \ Na[Fe(CO)_{4}COOH]\ {\xrightarrow {+NaOH}}\ Na[HFe(CO)_{4}]\ +\ NaHCO_{3}} }$

${\displaystyle \mathrm {(2)\ Na[HFe(CO)_{4}]\ +\ NaOH\ \longrightarrow \ Na_{2}[Fe(CO)_{4}]\ +\ H_{2}O} }$

En otro paso, se puede sintetizar hidruro de tetracarbonilhierro (II), un hidruro complejo que es muy sensible a la temperatura y al aire, que Walter Hieber descubrió en 1931. La protonación del anión hidruro da:

${\displaystyle \mathrm {Na[HFe(CO)_{4}]\ +\ H^{+}\ \longrightarrow \ [H_{2}Fe(CO)_{4}]\ +\ Na^{+}} }$

La reacción básica de Hieber hace que los hidruros de carbonilo metálicos, tales como el hidruro de tetracarbonilcobalto ((HCo(CO)₄) sean accesibles.

Reactivos de organolitio se adicionan a los carbonilos metálicos para producir aniones acilo de carbonilo metálico. La O-alquilación de estos aniones, por ejemplo, con sales de Meerwein (tetrafluoroboratos o trialquiloxonios), proporciona carbenos de Fischer:[1]

Un ejemplo es la reacción del hexacarbonilo de wolframio con un litiado en dietiléter seco que tras hacerlo reaccionar posteriormente con un tetrafluoroborato de trimetiloxonio da el carbeno de Fischer de la imagen:

A pesar de que los carbonilos de metal poseen estados de oxidación bajos, reaccionan con algunos electrófilos. Por ejemplo, se resisten al ataque por agentes alquilantes, ácidos suaves, agentes oxidantes suaves, pero la mayoría de los carbonilos metálicos suelen reaccionar con halógenos. Suele tratarse de una reacción de descarbonilación oxidativa. El pentacarbonilo de hierro, por ejemplo, forma halogenuros de carbonilo ferrosos:

${\displaystyle \mathrm {Fe(CO)_{5}\ +\ X_{2}\ \longrightarrow \ \ [Fe(CO)_{4}X_{2}]\ +\ CO} }$

Enlaces metal-metal se escinden por halógenos sin necesidad de producirse la eliminación de CO, aunque si se calienta, se produce una reacción de dimerización:

${\displaystyle \mathrm {Mn_{2}(CO)_{10}\ +\ I_{2}\ \longrightarrow 2\ [Mn(CO)_{5}I]\ {\xrightarrow {\Delta }}\ [Mn_{2}(CO)_{8}I_{2}]\ +\ 2\ CO} }$

Compuestos insaturados, o mercurio, se pueden insertar en el enlace metal-metal de ciertos carbonilos metálicos polinucleares. Un ejemplo:

${\displaystyle \mathrm {Co_{2}(CO)_{8}\ +\ Hg\ \longrightarrow \ (CO)_{4}Co-Hg-Co(CO)_{4}} }$

Los carbonilos de metal se utilizan en diversos procesos industriales. Tal vez la primera aplicación fue para la extracción y purificación de níquel a través de tetracarbonilo de níquel por el proceso Mond. Por un proceso similar se produce el carbonilo de hierro, un polvo de metal de alta pureza que se prepara por descomposición térmica del pentacarbonilo de hierro. Este compuesto tiene diversos usos industriales.

Otto Roelen descubrió en 1938 la hidroformilación. Se utiliza para la síntesis a gran escala de alcoholes de cadena larga, también llamados alcoholes grasos (del inglés: fatty alcohols), para ser utilizados en la fabricación de detergentes. Hoy en día, varios millones de toneladas de productos-oxo se producen a través de este proceso. La hidroformilación es uno de los procesos más eficientes por su economía atómica, especialmente si la reacción procede con alta regioselectividad.

En el proceso oxo, una olefina, dihidrógeno, y monóxido de carbono reaccionan junto con un catalizador (por ejemplo el octacarbonilo de dicobalto) para dar aldehídos. Muy ilustrativa es la producción de butiraldehído:

${\displaystyle H_{2}\ +\ CO\ +\ CH_{3}-CH=CH_{2}\ \longrightarrow \ CH_{3}-CH_{2}-CH_{2}-CHO}$

Hydroformulation mechanism

El butiraldehído se convierte a escala industrial a 2-etil-hexanol, un precursor de los plastificantes del PVC, por condensación del aldol, seguido de la hidrogenación del hidroxialdehído resultante.

Los carbonilos de rodio mixtos son más activos, y desplazaron a los carbonilos de cobalto utilizados originalmente en el proceso oxo.

Reppe trabajó con acetileno bajo presión con carbonilos metálicos, alcoholes y agua[20] consiguiendo la producción de ácido acrílico y acrilatos:

La ciclomerización consiste en la ciclación de un compuesto a partir de unos bloques estructurales idénticos. Por ejemplo, la cicloadición 2+2 es una ciclodimerización que consiste en la unión de dos alquenos por cicloadición fotoquímica para formar un ciclobutano.

Reppe consiguió la producción de benceno y ciclooctatetraeno utilizando carbonilos de metal como catalizadores por reacciones de ciclotrimerización y ciclotetramerización respectivamente:[21] y